一种碳八芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种碳八芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂含MCM-22/EU-1复合型分子筛和第Ⅷ族贵金属活性组分，按催化剂的重量含量计，MCM-22/EU-1复合分子筛含量为10~90%，优选为20%~80%，第Ⅷ族贵金属含量为0.1%~1.5%，优选0.1%~1.0%，其中所述的MCM-22/EU-1复合分子筛MCM-22分子筛包裹在EU-1分子筛的周围，MCM-22/EU-1复合分子筛中MCM-22的重量含量为1~50%。该催化剂能够使二甲苯异构化成为平衡混合物，同时更有效地使乙苯脱乙基生成苯和乙烷。

Carbon eight arene isomerization catalyst, preparation method and application thereof

The invention discloses a carbon eight aromatic hydrocarbon isomerization catalyst, a preparation method and an application thereof. The catalyst containing MCM-22/EU-1 composite molecular sieve and a group VIII noble metal active components, according to the content of the catalyst weight, MCM-22/EU-1 composite molecular sieve was 10~90%, preferably 20%~80%, a group VIII noble metal content is 0.1%~1.5%, preferably 0.1%~1.0%, of which around the MCM-22/EU-1 composite molecular sieve MCM-22 molecular sieve in package EU-1 molecular sieve, MCM-22 content in the 1~50% composite molecular sieve MCM-22/EU-1 weight. The catalyst is capable of isomerization of xylene into a balanced mixture, and more efficiently ethylbenzene ethylbenzene to produce benzene and ethane.

【技术实现步骤摘要】
一种碳八芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种碳八芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用，特别是邻二甲苯和间二甲苯异构为对二甲苯及乙苯转化的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
在石油化工的生产中，从催化重整或烃油的水蒸气热裂解等工艺得到的碳八芳烃中含有二甲苯（包括对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯）和乙苯。为满足合成纤维对对二甲苯的需要，一般多采用适当的方法分离出乙苯，并通过吸附分离和异构化的手段增加对二甲苯的含量。但由于乙苯与二甲苯的沸点非常接近，用高效精馏或吸附分离直接分离乙苯的加工费用高，经济上不合算，所以近年来多采用化学反应将乙苯转化为二甲苯或苯。C8芳烃通常含有乙苯、邻位、间位和对位的二甲苯异构体的混合物。这三种二甲苯异构体常常达到接近热力学平衡的数量，一般含有52wt%~53wt%间二甲苯，23wt%~24wt%的对二甲苯和23.5wt%~24.5wt%的邻二甲苯。由于二甲苯（对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯）是重要的中间体，它们在化学合成中有广泛的多种应用。而对二甲苯尤其更加广泛地被用作一种化学中间体，它经氧化可制的对苯二甲酸，用于生产合成纺织纤维和树脂。是一种需求日益增长的重要化学中间体。所以需要将对二甲苯含量低的C8残留混合芳烃进行进一步升级，主要方法是将其进行异构化，在异构化中，至少一部分乙苯经历氢解反应而生成苯和乙烷，并且一部分邻二甲苯和间二甲苯异构化产生一种混合物，该混合物又能接近邻、间和对二甲苯的平衡浓度。为了使乙苯转化和二甲苯异构化的反应同时完成，用含有加氢组分的固体酸催化剂将乙苯转化为苯和乙烷、并将二甲苯异构化为热力学平衡混合物的方法日益引起重视。乙苯加氢脱烷基生成苯和乙烷的过程中，乙苯的转化几乎不受热力学平衡制约，转化率较高；同时苯与二甲苯沸点相差较大，可用分馏方法进行分离。分离出的苯在合成纤维和合成树脂工业中，也具有较高利用价值。在这种转化方法中，催化剂的活性是由产物内的对二甲苯在二甲苯中的含量及乙苯转化率来衡量，催化剂的选择性则是由二甲苯收率及乙苯生成苯的选择性来衡量。目前对二甲苯回收利用过程中，一般采用结晶或沸石上吸附/解吸方法，把它与其它异构体分离。以此方法分离后，残余C8芳族馏分含有非平衡量的乙苯和混合邻、间二甲苯异构体，由于部分对二甲苯分离出来，因此剩余物中的对二甲苯含量很低。现有技术一般采用负载一种或多种金属的沸石催化剂进行混合二甲苯的异构化反应，沸石多用EU-1分子筛或ZSM系列沸石。US4,482,773提出了载Pt和Mg的ZSM-5催化剂，乙苯转化率也小于45%。US4,487,731提出了载Pt和Bi的ZSM-5催化剂、US4,939,110提出了载Pt和Pb的ZSM-5催化剂、US5,077,254提出了载Pt(Pd)的EU-1分子筛催化剂。也有同时使用ZSM-5和EU-1分子筛的复合沸石催化剂，如US4,467,129报道了载有Re、Mo、W、V中一种金属的ZSM-5和EU-1分子筛催化剂。二甲苯收率为95%~98.5%，乙苯生成苯的选择性小于90%。所有的以上现有技术都能使二甲苯异构化并同时转化乙苯为苯，但催化剂的活性与选择性则还有待进一步提高。US4331822公开了加氢条件下的气相异构化，采用结晶硅铝酸盐沸石，如ZSM-5，其中催化剂含有铂和锌两种不同的金属，但是在该方法中由于非目的酸催化烷基转移反应和环裂化反应的发生，导致异构化反应中大量的二甲苯损失。US4584423公开的另一异构化方法涉及采用沸石催化剂，如ZSM-5，它负载了0.05wt%至1.5wt%的金属，该金属从含有锌、铬、铁、钡、锡和铯的金属组中选出。这一方法是在不加氢和较低压力即低于约100磅/平方英寸表压(689千帕)的条件下进行的，证明二甲苯的损失相对较低，大约在1.21%-2.65%，而乙苯的转化率相对较高。然而，该方法是在不使用添加的氢和相对低压条件下进行，其缺点是，由于焦炭聚集，催化剂容易更快地失活，从而缩短了催化剂的使用寿命。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种碳八芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂能够使二甲苯异构化成为平衡混合物，同时更有效地使乙苯脱乙基生成苯和乙烷。本专利技术一种碳八芳烃异构化催化剂，含MCM-22/EU-1复合型分子筛和第Ⅷ族贵金属活性组分，按催化剂的重量含量计，MCM-22/EU-1复合分子筛含量为10~90%，优选为20%~80%，进一步优选25~60%，第Ⅷ族贵金属含量以单质计为0.1%~1.5%，优选0.1%~1.0%，进一步优选0.3~0.8%，余量为无机耐熔氧化物，优选氧化铝，其中所述的MCM-22/EU-1复合分子筛MCM-22分子筛包裹在EU-1分子筛的周围，MCM-22/EU-1复合分子筛中MCM-22的重量含量1~50%，优选为5~30%，进一步优选5%~15%。本专利技术催化剂性质如下：BET比表面为200～350m2/g，孔容为0.3～0.5ml/g。本专利技术中催化剂的比表面和孔容是采用ASAP2400，低温液氮吸附法，经过BET计算得到。一种碳八芳烃异构化催化剂的制备方法，其步骤为：1）制备MCM-22/EU-1复合分子筛。2）将步骤1）制备的复合分子筛和无机耐熔氧化物混合制成催化剂载体。3）将含第Ⅷ族贵活性金属组分负载到载体上，再通过干燥、焙烧处理，得到最终的催化剂。本专利技术方法，步骤1）中MCM-22/EU-1复合分子筛的制备包括如下内容，将EU-1分子筛加入硅铝凝胶中，所述的硅铝凝胶的摩尔组成为：Al2O3/SiO2=0.01~0.05，OH-/SiO2=0.02~0.35，R/SiO2=0.15~1.0，H2O/SiO2=5~50，卤素化合物与SiO2的摩尔比为0.03~0.5，其中R为有机模板剂。优选为：Al2O3/SiO2=0.02~0.04，OH-/SiO2=0.01~0.10，R/SiO2=0.25~0.7，H2O/SiO2=10~40，卤素化合物与SiO2的摩尔比为0.05~0.3。有机模板剂R可以是二亚甲基亚胺，也可是二亚甲基亚胺与烃类、有机胺、醇类、酮类中的一种或多种组成的混合模板剂。所述的卤素化合物为CH3I、CH3CHCl2、CHCl3等含1~3个碳原子的有机卤素化合物中的一种或几种。所涉及的硅源、铝源和碱源为分子筛合成中常用的化合物，如硅源是硅胶、硅溶胶或水玻璃等，铝源是偏铝酸钠、氢氧化铝、活性氧化铝或铝的酸盐等，所述的碱源是氢氧化钠或氢氧化钾等。所述的EU-1分子筛的加入量为二氧化硅（以硅铝凝胶中的硅含量计）重量的0.5~20，优选为1.0~15。在自生压力水热条件下晶化，其中晶化温度为100℃~200℃，优选为110℃~150℃，晶化时间为16小时~120小时，优选为20小时~70小时，得到复合分子筛。步骤2）所述的无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。步骤3）所述第Ⅷ族贵金属优选铂和/或钯。最优选为铂。采用第Ⅷ族贵金属的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羟基络合物或他本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳八芳烃异构化催化剂，其特征在于：所述催化剂含MCM‑22/EU‑1复合型分子筛和第Ⅷ族贵金属活性组分，按催化剂的重量含量计， MCM‑22/EU‑1复合分子筛含量为10~90%，第Ⅷ族贵金属含量为0.1 %~1.5%，其中所述的MCM‑22/EU‑1复合分子筛MCM‑22分子筛包裹在EU‑1分子筛的周围，MCM‑22/EU‑1复合分子筛中MCM‑22的重量含量为1~50%。

【技术特征摘要】
1.一种碳八芳烃异构化催化剂，其特征在于：所述催化剂含MCM-22/EU-1复合型分子筛和第Ⅷ族贵金属活性组分，按催化剂的重量含量计，MCM-22/EU-1复合分子筛含量为10~90%，第Ⅷ族贵金属含量为0.1%~1.5%，其中所述的MCM-22/EU-1复合分子筛MCM-22分子筛包裹在EU-1分子筛的周围，MCM-22/EU-1复合分子筛中MCM-22的重量含量为1~50%。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：按催化剂的重量含量计，MCM-22/EU-1复合分子筛含量为20%~80%，第Ⅷ族贵金属含量为0.1%~1.0%，其中所述的MCM-22/EU-1复合分子筛MCM-22分子筛包裹在EU-1分子筛的周围，MCM-22/EU-1复合分子筛中MCM-22的重量含量为5~30%。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：按催化剂的重量含量计，MCM-22/EU-1复合分子筛含量为25~60%，第Ⅷ族贵金属含量为0.3~0.8%，其中所述的MCM-22/EU-1复合分子筛MCM-22分子筛包裹在EU-1分子筛的周围，MCM-22/EU-1复合分子筛中MCM-22的重量含量为5%~15%。4.根据权利要求1至3任一所述的催化剂，其特征在于：催化剂性质如下：比表面为200～350m2/g，孔容为0.3～0.5ml/g。5.权利要求1至4之一所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：制备MCM-22/EU-1复合分子筛；将步骤1）制备的复合分子筛和无机耐熔氧化物混合制成催化剂载体；将第Ⅷ族贵金属活性组分负载到载体上，再通过干燥、焙烧处理，得到最终的催化剂。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1）中MCM-22/EU-1复合分子筛的制备包括如下内容：将EU-1分子筛加入硅铝凝胶中，所述的硅铝凝胶的摩尔组成为：Al2O3/SiO2=0.01~0.05，OH-/SiO2=0.02~0.35，R/SiO2=0.15~1.0，H2O/SiO2=5~50，卤素化合物与SiO2的摩尔比为0.03~0.5，其中R为有机模板剂。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐会青，刘全杰，贾立明，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11