一种聚苯醚树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板制造技术

本发明专利技术涉及一种聚苯醚树脂组合物以及含有它的预浸料和层压板。所述聚苯醚树脂组合物包括如下组分：(1)四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂；(2)乙烯基树脂交联剂，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂的重量为100重量份计，乙烯基树脂交联剂的重量为40-100重量份。由于改性热固性聚苯醚树脂含有四官能或四官能以上的丙烯酸酯活性基团，从而能够交联更多的乙烯基树脂交联剂，所制备的高速电子电路基材不但具有低的介质常数和介质损耗，而且乙烯基树脂交联剂侧链双键在树脂固化体系中反应完全，使高速电子电路基材具有更好的抗热氧老化性能。

Polyphenylene ether resin composition and prepreg, laminate and printed circuit board containing the same

The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition and prepreg and laminate containing the same. The polyphenylene ether resin composition comprises the following components: (1) four or more than four functional functional acrylate modified thermosetting polyphenylene ether resin; (2) vinyl resin crosslinking agent, the weight of thermosetting polyphenylene ether resin modified with four or more than four functional functional acrylate is 100 weight. Vinyl resin crosslinking agent for the weight of 40-100 weight. The modified thermosetting polyphenylene ether resin containing four or more than four functional acrylate functional active groups, which can be crosslinked vinyl resin crosslinking agent more, the high speed electronic circuit substrate prepared not only has a dielectric constant and low dielectric loss, and vinyl resin crosslinking agent side chain reaction of double bond in the resin curing system completely, make high-speed electronic circuit substrate has better thermal oxidative aging properties.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于覆铜板
，具体涉及一种聚苯醚树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板。
技术介绍
近年来，随着电子信息技术的发展，电子设备安装的小型化、高密度化，信息的大容量化、传输信号的高频高速化，应用于高端的通讯网络硬件设备如路由器、交换机、服务器等所采用的电子电路板传输线路越来越长，要求电子电路基材具有更低的介质常数和更低的介质损耗。对于高速电子电路基材，在长期的使用过程中，保持基材的介质常数和介质损耗的稳定性，对基材的特性阻抗的变化以及信号完整性产生重大影响。介质常数和介质损耗的稳定性包含三个方面的内容：介质常数和介质损耗的温飘、湿飘和抗热氧老化性能。对于热氧老化性能，在基材树脂固化体系中，树脂在长期的使用过程中，会发生热氧老化，基材的介质常数和介质损耗都会升高，从而影响其稳定性，最终使基材的信号完整性能恶化。因此，基材树脂固化体系良好的抗热氧老化性能是高速电子电路基材的重要性能要求。丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂分子结构中含有大量的苯环结构，且无强极性基团，赋予了聚苯醚树脂优异的性能，如玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、热膨胀系数小、吸水率低，尤其是出色的低介质常数、低介电损耗，成为制备高速电路基板的理想树脂材料。乙烯基树脂交联剂如丁二烯苯乙烯共聚物分子链结构中不含极性基团，具有优异的低介质常数、低介电损耗，通常作为交联剂，用于制备高速电路基板。CN103965606A公开了一种低介电材料：包括：40～80重量份的聚苯醚；5～30重量份的双马来酰亚胺；5～30重量份的高分子添加剂。该专利技术所采用的聚苯醚为双官能的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂，高分子添加剂包含碳氢树脂如聚丁二烯、丁苯共聚物，可用于制备高速电子电路基材。CN102807658A公开了一组聚苯醚树脂组合物：包括：官能化聚苯醚；交联固化剂；引发剂。该专利技术所采用的聚苯醚为双官能的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂，交联固化剂包含碳氢树脂如聚丁二烯、丁苯共聚物，可用于制备高速电子电路基材。CN101589109A公开了一组聚苯醚树脂组合物：包括：官能化聚(亚芳基醚)；乙烯基热固性树脂；阻燃剂组合物。该专利技术所采用的聚苯醚为双官能的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂，乙烯基热固性树脂如聚丁二烯、丁苯共聚物，可用于制备高速电子电路基材。以上现有技术存在以下问题：为了获得更低的介质常数、更低的介电损耗，需要提高乙烯基树脂交联剂如聚丁二烯的使用比例。虽然所制备的基材具有更低的低介质常数、更低的介电损耗，但是双官能丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂所带的丙烯酸酯基团有限，不能使过量的乙烯基树脂交联剂如聚丁二烯侧链双键反应完全。没有反应完全的乙烯基树脂交联剂如聚丁二烯侧链双键抗热氧老化性能差，从而严重影响基材的介质常数和介质损耗在长期使用过程中的稳定性，进而使基材的信号完整性能恶化，不能满足客户的需求。
技术实现思路
根据已有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种聚苯醚树脂组合物，采用该聚苯醚树脂组合物得到的高速电子电路基材(覆铜箔层压板)，既具有低的介质常数和介质损耗，同时又具有良好的抗热氧老化性能，使基材的介质常数和介质损耗在长期使用过程中保持稳定。为了实现上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：一种聚苯醚树脂组合物，其包括：(1)四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂；(2)乙烯基树脂交联剂，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂的重量为100重量份计，乙烯基树脂交联剂的重量为40-100重量份；其中，四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂具有式(1)所示结构：式(1)中，R1、R2、R3和R4相同或者不同，均独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)的烷基或者取代或未取代的芳基。a和c均独立地为1～15的整数，b为2～10的整数，优选4-6的整数。所述a例如为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14，所述c例如为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14，所述b例如为2、3、4、5、6、7、8或9。Z具有式(2)所示的结构：式(2)中，R5、R6和R7相同或者不同，均独立地为氢原子或者取代或未取代的C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)的烷基。X具有式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示的结构：R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、和R27相同或者不同，均独立地为氢原子，卤原子、取代或未取代的C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)的烷基或者取代或未取代的芳基；n为1～10的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9或10；B为亚烃基、-O-、-CO-、-SO-、-SC-、-SO2-或-C(CH3)2-。Y具有式(7)或式(8)的结构：R28、R29、R30、R31、R32、R33和R34相同或者不同，均独立地为氢原子，卤原子、取代或未取代的C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)的烷基或者取代或未取代的芳基，B以及Z的选择同上。在本专利技术中，由于改性热固性聚苯醚树脂含有四官能或四官能以上的(甲基)丙烯酸酯活性基团，从而能够交联更多的乙烯基树脂交联剂，所制备的高速电子电路基材不但具有低的介质常数和介质损耗，而且乙烯基树脂交联剂侧链双键在树脂固化体系中反应完全，使高速电子电路基材具有更好的抗热氧老化性能，基材介质常数和介质损耗在长期使用过程中的稳定性好。本专利技术通过特定官能度的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂以及特定的乙烯基树脂交联剂的添加量之间的配合关系，同时实现了低的介质常数和介质损耗以及优异的抗热氧老化性能。另外，在本专利技术中，四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂所含的活性基团丙烯酸酯基全部接枝在苯氧基，苯氧基的热氧老化性能优于仲碳原子或叔碳原子结构的脂肪链，因此其所制备的高速电子电路基材热氧老化性能优于活性基团丙烯酸酯基全部接枝在脂肪链如仲碳原子或叔碳原子上的多官能的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂，进而其所制备的高速电子电路基材介质常数和介质损耗在长期使用过程中的稳定性更好。而且，本专利技术通过选择b值为2～10，还克服了官能度过高则聚苯醚分子量大，使其不易溶解，即使溶解胶水粘度大的困难。所述乙烯基树脂交联剂的重量例如为45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份，优选地，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂的重量为100重量份计，乙烯基树脂交联剂的重量为50-80重量份。优选地，所述四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂的数均分子量为500-10000g/mol，优选800～8000g/mol，进一步优选1000～4000g/mol。优选地，乙烯基树脂交联剂选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚苯醚树脂组合物，其包括如下组分：(1)四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂；(2)乙烯基树脂交联剂，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂的重量为100重量份计，乙烯基树脂交联剂的重量为40‑100重量份；其中，四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂具有式(1)所示结构：式(1)中，R1、R2、R3和R4相同或者不同，均独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的C1～C8的烷基或者取代或未取代的芳基；a和c均独立地为1～15的整数，b为2～10的整数；Z具有式(2)所示的结构：式(2)中，R5、R6和R7相同或者不同，均独立地为氢原子或者取代或未取代的C1～C10的烷基；X具有式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示的结构：R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27相同或者不同，均独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的C1～C8的烷基或者取代或未取代的芳基；n为1～10的整数；B为亚烃基、‑O‑、‑CO‑、‑SO‑、‑SC‑、‑SO2‑或‑C(CH3)2‑；Y具有式(7)或式(8)的结构：R28、R29、R30、R31、R32、R33和R34相同或者不同，均独立地为氢原子，卤原子、取代或未取代的C1～C8的烷基或者取代或未取代的芳基。...

【技术特征摘要】
1.一种聚苯醚树脂组合物，其包括如下组分：(1)四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂；(2)乙烯基树脂交联剂，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂的重量为100重量份计，乙烯基树脂交联剂的重量为40-100重量份；其中，四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂具有式(1)所示结构：式(1)中，R1、R2、R3和R4相同或者不同，均独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的C1～C8的烷基或者取代或未取代的芳基；a和c均独立地为1～15的整数，b为2～10的整数；Z具有式(2)所示的结构：式(2)中，R5、R6和R7相同或者不同，均独立地为氢原子或者取代或未取代的C1～C10的烷基；X具有式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示的结构：R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27相同或者不同，均独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的C1～C8的烷基或者取代或未取代的芳基；n为1～10的整数；B为亚烃基、-O-、-CO-、-SO-、-SC-、-SO2-或-C(CH3)2-；Y具有式(7)或式(8)的结构：R28、R29、R30、R31、R32、R33和R34相同或者不同，均独立地为氢原子，卤原子、取代或未取代的C1～C8的烷基或者取代或未取代的芳基。2.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，b为4-6的整数；优选地，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂的重量为100重量份计，乙烯基树脂交联剂的重量为50-80重量；优选地，所述四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂的数均分子量为500-10000g/mol，优选800～8000g/mol，进一步优选1000～4000g/mol。3.如权利要求1或2所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，乙烯基树脂交联剂选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物；优选地，所述苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物均独立地经过氨基改性、马来酸酐改性、环氧基改性、丙烯酸酯改性、羟基改性或羧基改性。4.如权利要求1-3之一所述的聚苯醚树脂组合物，所述聚苯醚树脂组合物
\t还包括引发剂，所述引发剂为自由基引发剂；优选地，所述自由基引发剂选自有机过氧化物引发剂，进一步优选自过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈广兵，曾宪平，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44