纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料制造技术

本发明专利技术提供高水平地同时实现保存稳定性和快速固化性的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物和预浸料坯，并且，提供制成纤维增强复合材料时呈现优异的机械特性的环氧树脂组合物。所述树脂组合物含有环氧树脂、双氰胺、咪唑化合物、酸性化合物，并满足以下条件[a]～[c]。[a]：在氮气流下，于100℃的等温下利用差示扫描量热分析仪分析环氧树脂组合物时，从达到100℃开始直到热流量达峰顶为止的时间为25分钟以下；[b]：在氮气流下，于60℃的等温下利用差示扫描量热分析仪分析环氧树脂组合物时，从达到60℃开始直到热流量达峰顶为止的时间为15小时以上；[c]：环氧树脂组合物中环氧基数相对于咪唑环数之比为25以上且90以下。

Epoxy resin composition for fiber reinforced composite material, prepreg and fiber-reinforced composite

The invention provides a high level at the same time preserve stability and fast curing properties of fiber reinforced composites with epoxy resin composition and prepreg, and epoxy resin composition exhibits excellent mechanical properties with fiber reinforced composite material is made. The resin composition comprises an epoxy resin, dicyandiamide, imidazole compound, acidic compound and satisfies the following conditions [a] to [c]. [a]: under nitrogen stream, at 100 DEG C under isothermal analysis of epoxy resin composition by differential scanning calorimetry analyzer, from up to 100 DEG C until the heat flow reached the peak time for 25 minutes; [b]: under nitrogen stream, at 60 DEG C under isothermal differential analysis of epoxy resin composition is shown scanning calorimetry, from up to 60 DEG C until the heat flow reached the peak time for 15 hours; [c]: epoxy resin composition of epoxy imidazole ring relative to the base number ratio is above 25 and below 90.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料
本专利技术涉及适合用作适于运动用途和一般产业用途的纤维增强复合材料的基体树脂的环氧树脂组合物，以及将其作为基体树脂的预浸料坯和纤维增强复合材料。
技术介绍
环氧树脂发挥其优异的机械特性，广泛用于涂料、粘合剂、电气电子信息材料、先进复合材料等各种产业领域。尤其是在含有碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等增强纤维和基体树脂的纤维增强复合材料中，多使用环氧树脂。纤维增强复合材料的制造中，广泛应用预先使环氧树脂含浸在碳纤维基材中而形成的预浸料坯。将预浸料坯层合或预成型后，通过加热并将环氧树脂固化，由此得到成型品。就预浸料坯需求的特性而言，除了成型品呈现优异的机械特性以外，近年来，尤其要求优异的生产率、即快速固化性。这一趋势在要求生产率的汽车等产业用途中尤为突出。另外，当前的预浸料坯室温时也具有反应性，因此通常需要冷冻保存。考虑到要求冷冻设备的设置、使用前的解冻，因此需要能够于常温保存、操作且保存稳定性优异的预浸料坯。作为提高保存稳定性的技术，专利文献1、专利文献2中公开了通过用不与环氧树脂反应的物质被覆环氧固化剂的表面的微囊化来实现稳定化的方法。另外，专利文献3中公开了用硼酸酯化合物涂布粒径经过控制了的胺粒子表面的方法，并记载了其能够同时实现良好的保存稳定性和固化性。专利文献4中公开了控制从固化开始温度开始直到固化度达一定值为止的时间、并使用限定了粒径、固化温度的固化剂的方法，并记载了其同时实现了保存稳定性和快速固化性。专利文献1：日本特开平7-304968号公报专利文献2：日本特开2009-242459号公报专利文献3：日本特开2003-301029号公报专利文献4：日本特开2004-75914号公报
技术实现思路
但是，专利文献1、专利文献2记载的方法中，树脂组合物的固化需要1小时以上，固化速度不充分。另外，专利文献3中虽然公开了保存稳定性高的树脂组合物，但未验证固化速度，另外，也未提及对于碳纤维复合材料的力学特性而言重要的树脂固化物的弹性模量、挠度(日语为“撓み”)。此外，专利文献4中记载的方法中，保存稳定性与快速固化性的均衡性也不充分，另外，也未提及对于碳纤维复合材料的力学特性而言重要的树脂固化物的弹性模量、挠度。因此，本专利技术的课题在于，提供高水平地同时实现保存稳定性和快速固化性的环氧树脂组合物和预浸料坯，并且，提供制成纤维增强复合材料时呈现优异的机械特性的环氧树脂组合物。本专利技术人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现了包含以下构成的环氧树脂组合物，从而完成了本专利技术。即，本专利技术包含以下构成。纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，含有以下成分[A]、[B]、[C]，并满足以下条件[a]、[b]、[c]，[A]：环氧树脂[B]：双氰胺[C]：咪唑化合物[a]：在氮气流下，于100℃的等温下利用差示扫描量热分析仪分析环氧树脂组合物时，从达到100℃开始直到热流量达峰顶为止的时间为25分钟以下[b]：在氮气流下，于60℃的等温下利用差示扫描量热分析仪分析环氧树脂组合物时，从达到60℃开始直到热流量达峰顶为止的时间为15小时以上[c]：环氧树脂组合物中环氧基数相对于咪唑环数之比为25以上且90以下。根据本专利技术，可以提供快速固化性和保存稳定性优异、并且预浸料坯成型而得到的纤维增强复合材料具有高机械特性的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，以及使用了该环氧树脂组合物的预浸料坯和纤维增强复合材料。具体实施方式本专利技术的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物含有[A]：环氧树脂、[B]：双氰胺、[C]：咪唑化合物作为必需成分。([A]成分)本专利技术中的[A]成分为环氧树脂。例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、Novolacs型环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、以酚类化合物与二环戊二烯的共聚物为原料的环氧树脂、二缩水甘油基间苯二酚、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷这样的缩水甘油醚型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲胺这样的缩水甘油胺型环氧树脂。其中，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、Novolacs型环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、以酚类化合物与二环戊二烯的共聚物为原料的环氧树脂、二缩水甘油基间苯二酚、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷这样的缩水甘油醚型环氧树脂。上述环氧树脂可以单独使用，也可以组合多种。([B]成分)本专利技术中的[B]成分为双氰胺。双氰胺是由化学式(H2N)2C＝N-CN表示的化合物。双氰胺在赋予树脂固化物高的力学特性、耐热性方面优异，其作为环氧树脂的固化剂被广泛使用。作为该双氰胺的市售品，可举出DICY7、DICY15(以上，三菱化学(株)制)等。从室温时的保存稳定性、制造预浸料坯时的粘度稳定性的观点考虑，优选将双氰胺[B]以粉体的形式配合到环氧树脂组合物中。另外，用三辊轧机等预先使双氰胺[B]分散在作为[A]成分的环氧树脂的一部分中，可以使环氧树脂组合物均匀化，提高固化物的物性，故而优选。将双氰胺[B]以粉体的形式配合到树脂中的情况下，其平均粒径优选为10μm以下，进一步优选为7μm以下。例如，在预浸料坯制造工序中通过加热加压使环氧树脂组合物含浸在增强纤维束中时，若平均粒径为10μm以下，则树脂向纤维束内部的含浸性变得良好。另外，双氰胺[B]的总量优选为使得环氧树脂组合物中含有的活性氢基相对于全部环氧树脂成分的环氧基而言在0.3～1.0当量范围的量，更优选为使得环氧树脂组合物中含有的活性氢基相对于全部环氧树脂成分的环氧基而言在0.3～0.6当量范围的量。通过使活性氢基的量在该范围，能够得到耐热性与机械特性的均衡性优异的树脂固化物。([C]成分)本专利技术中的[C]成分为咪唑化合物。本专利技术中，[C]成分作为[B]成分的固化促进剂而发挥作用。作为咪唑化合物，例如，可使用下式(I)的通式所示的化合物。[化学式1](R1～R2表示氢或者具有1个或多个选自卤素、羟基或氰基中的取代基的烷基、芳基或芳烷基，R3～R4表示氢或者具有1个或多个选自卤素、羟基、氰基中的取代基的烷基、芳基或芳烷基。此处，所谓烷基，指由烃衍生的取代基，可以是直链的，也可以具有支链，还可以具有环状结构。所谓芳基，是由芳香族烃衍生的取代基，可以如苯基、萘基这样仅由芳香环形成，也可以如甲苯基这样具有芳香族烃结构作为局部结构。所谓芳烷基，是指具有芳基作为取代基的烷基，例如苄基、苯乙基。)。作为咪唑化合物，可举出1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等。咪唑化合物可以单独使用，也可以组合使用多种。(使用了差示扫描量热分析仪的环氧树脂组合物的分析)本专利技术中，利用例如使用了差示扫描量热分析仪的热分析来测定环氧树脂组合物的固化性。能够通过使用了差示扫描量热分析仪的测定进行观测的放热是由环氧树脂组合物的反应产生的。因此，在等温测定中，以时间为横轴、热流量为纵轴而得到的放热图表本文档来自技高网...

【技术保护点】
纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，含有以下成分[A]、[B]、[C]，并满足以下条件[a]、[b]、[c]，[A]：环氧树脂[B]：双氰胺[C]：咪唑化合物[a]：在氮气流下，于100℃的等温下利用差示扫描量热分析仪分析环氧树脂组合物时，从达到100℃开始直到热流量达峰顶为止的时间为25分钟以下[b]：在氮气流下，于60℃的等温下利用差示扫描量热分析仪分析环氧树脂组合物时，从达到60℃开始直到热流量达峰顶为止的时间为15小时以上[c]：环氧树脂组合物中环氧基数相对于咪唑环数之比为25以上且90以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.02 JP 2014-1777821.纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，含有以下成分[A]、[B]、[C]，并满足以下条件[a]、[b]、[c]，[A]：环氧树脂[B]：双氰胺[C]：咪唑化合物[a]：在氮气流下，于100℃的等温下利用差示扫描量热分析仪分析环氧树脂组合物时，从达到100℃开始直到热流量达峰顶为止的时间为25分钟以下[b]：在氮气流下，于60℃的等温下利用差示扫描量热分析仪分析环氧树脂组合物时，从达到60℃开始直到热流量达峰顶为止的时间为15小时以上[c]：环氧树脂组合物中环氧基数相对于咪唑环数之比为25以上且90以下。2.如权利要求1所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，平均环氧当量为250g/eq以上且500g/eq以下。3.如权利要求1或2所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，环氧树脂组合物含有酸性化合物作为成分[D]。4.如权利要求3所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，作为成分[D]的酸性化合物为布朗斯台德酸，其pKa为4.3以下。5.如权利要求3所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，作为成分[D]的酸性化合物为硼酸或硼酸酯。6.如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：高岩玲生，佐野健太郎，平野启之，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP