一种无卤环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板制造技术

本发明专利技术提供了一种无卤环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板。该无卤环氧树脂组合物包括：(A)无卤环氧树脂；(B)交联剂；(C)含磷酚醛树脂，该含磷酚醛树脂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物或其衍生物所取代的双环戊二烯酚与苯酚及甲醛合成的酚醛树脂。使用这种无卤环氧树脂组合物制成的预浸料和层压板，具有高耐热性、低介电常数、低介电损耗因素和低吸水率的优点，且能实现无卤阻燃。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于覆铜板
，具体涉及一种无卤环氧树脂组合物以及使用它的预浸料、层压板和印制电路板。
技术介绍
一直以来，印制电路用层压板通常采用卤素阻燃剂达到阻燃目的，但卤素阻燃剂在燃烧时，不但发烟量大，气味难闻，而且会产生腐蚀性很强的卤化氢气体。另有文献报道，近年来在含卤素的阻燃剂在高温裂解和燃烧时会产生二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此，随着欧盟《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用有害物质指令》于2006年7月1日正式实施，无卤阻燃型印制电路用层压板的开发成为了业界的重点。另一方面，随着电子元器件朝着，小型轻量薄型化、高性能化、多功能化的方向发展，随之带来的是高频、高速的信号传输。除此之外，高多层PCB板因CCL的耐湿热性和吸水性差而导致的分层爆板问题，引起了极大的关注。DOPO为树脂组合物中常用的添加剂，其主要目的在于提高树脂组合物的阻燃性，以使树脂组合物应用于高温环境时仍可保持稳定性。宋晓云在该文章中公开了(宋晓云，含磷酚醛树脂的合成及应用，《第十二届中国覆铜板.市场研讨会论文集》，2009，第225页)采用DOPO与线性酚醛合成含磷酚醛树脂。CN103724997A采用多环苯并噁嗪树脂和多官能环氧树脂及含磷酚醛树脂，该含磷酚醛树脂为线性含磷酚醛树脂，虽然其耐热性较高，但介电性能和吸水率较差。CN102585126B取苯酚与三氯氧磷反应合成含磷化物后，接着与酚醛树脂反应，合成一种含磷酚醛树脂。CN102206397B采用包括环氧树脂、硬化促进剂、交联剂以及含磷树脂，该含磷树脂为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物或其衍生物所取代的双酚酚醛树脂合成一种覆铜板，但由于该含磷酚醛树脂中，有双酚结构存在，使着其存在耐湿热性差、高吸水性、介电性能较差。CN103382242A提及用苯酚类化合物、双酚类化合物与甲醛合成酚醛树脂，然后将酚醛树脂与芳香性磷酸酯混合进行缩聚反应获得含磷阻燃酚醛树脂。通过双酚类化合物与苯酚类化合物的结构，改善单独采用现有含磷双酚酚醛树脂，耐热性不足的问题，但其结构中的双酚类化合物为双酚A/双酚F/双酚S等，其耐热性、介电性能及吸水率有待进一步提升。为此，如何在保持组合物具有高的耐热性同时，兼具好的介电性能和低吸水率，又能实现无卤阻燃是本领域亟待解决的技术问题。
技术实现思路
针对已有技术的问题，本专利技术的目的在于提供一种无卤环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板。使用该无卤环氧树脂组合物制造的层压板具有高耐热性、低介电常数、低介电损耗因子和低吸水率的优点，且能实现无卤阻燃。本专利技术人为实现上述目的进行了反复深入的研究，结果发现：通过将环氧树脂、交联剂和含磷酚醛树脂，及其他可选地组分适当混合得到的组合物，可达到上述目的。一种无卤环氧树脂组合物，其包括如下组分：(A)无卤环氧树脂；(B)交联剂；(C)含磷酚醛树脂；所述含磷酚醛树脂具有如下结构：A和A1均独立地为或p、q、m和n表示重复单元，均独立地为大于等于1的整数；X为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物或其衍生物，不同结构中的X可以相同也可以不同；R为氢、脂肪族官能基或芳香族官能基，不同结构中R可以相同也可以不同。在本专利技术中，含磷酚醛树脂，其为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物或其衍生物所取代的双环戊二烯酚与苯酚及甲醛合成的酚醛树脂，可作为环氧树脂的固化剂，又能提供无卤阻燃特性。本专利技术采用含磷酚醛树脂，相对于其它种类的磷酸盐化合物具有较佳的阻燃性，且其相较于DOPO化合物或DOPO-HQ树脂有较佳的交联性，可提高交联密度、反应性及玻璃转化温度。又因为其结构中含有含高耐热、介电性能优、低吸水率的双环戊二烯环，使其兼具有高耐热性、低介电常数、低介电损耗因素和低吸水率的优点。在本专利技术中，环氧树脂加入可以明显改善固化物的韧性和固化交联密度。在本专利技术中，交联剂可有效提升和环氧树脂的交联固化作用。本专利技术利用上述三种必要组分之间的相互配合以及相互协同促进作用，得到了如上的无卤环氧树脂组合物。采用该无卤环氧树脂组合物制成的预浸料及层压板，兼具高耐热性、低介电常数、低介电损耗因素和低吸水率的优点，且能实现无卤阻燃。优选地，所述无卤环氧树脂为联苯酚醛环氧树脂、DCPD酚醛环氧树脂、亚烷基酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、双酚AP型环氧树脂、双酚TMC型环氧树脂、含联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂任意一种或者至少两种的混合物。进一步优选地，所述无卤环氧树脂为联苯酚醛环氧树脂、DCPD酚醛环氧树脂或双酚A型酚醛环氧树脂任意一种或者至少两种的混合物，其具有高耐热性。更优选，所述环氧树脂为联苯酚醛环氧树脂或/和DCPD酚醛环氧树脂，其兼具好的耐热性和介电性能。优选地，所述交联剂为活性酯、酸酐化合物或酚醛树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。优选地，所述活性酯为具有官能团酯基的活性酯交联剂，酸酐化合物可以为苯乙烯马来酸酐等化合物。酚醛树脂可为线性酚醛树脂、联苯酚酚醛树脂、烷基酚酚醛树脂、DCPD酚醛树脂等含羟基的酚醛树脂。进一步优选地，所述交联剂为活性酯活/和酸酐化合物，其相对酚醛树脂，具有更好的介电性能。更优选地，所述交联剂为具有如下结构的活性酯由于该活性酯的特殊结构，其中的苯环、萘环、环戊二烯等刚性结构赋予该活性酯高的耐热性，同时由于其结构的规整性及与环氧树脂反应过程中无二次羟基产生，赋予其良好的电性能和低的吸水性。X为苯基或者萘基，j为0或1，k为0或1，n表示重复单元为0.25～1.25。优选地，以无卤环氧树脂的添加量为100重量份计，含磷酚醛树脂为30-70重量份，例如35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份或65重量份，优选35-65重量份，交联剂为27-58重量份，优选35-55重量份。优选地，所述无卤环氧树脂组合物还可进一步包括氰酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂组合物包括如下组分：(A)无卤环氧树脂；(B)交联剂；(C)含磷酚醛树脂；所述含磷酚醛树脂具有如下结构：A和A1均独立地为p、q、m和n表示重复单元，均独立地为大于等于1的整数；X为9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷菲‑10‑氧化物或其衍生物；R为氢、脂肪族官能基或芳香族官能基。

【技术特征摘要】
1.一种无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂组合物包括
如下组分：
(A)无卤环氧树脂；
(B)交联剂；
(C)含磷酚醛树脂；
所述含磷酚醛树脂具有如下结构：
A和A1均独立地为p、q、m和n表示重复单元，均独立地为大于等于1的整数；
X为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物或其衍生物；
R为氢、脂肪族官能基或芳香族官能基。
2.如权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧
树脂为联苯酚醛环氧树脂、DCPD型酚醛环氧树脂、亚烷基酚醛环氧树脂、双
酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、双酚AP型环
氧树脂、双酚TMC型环氧树脂、含联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、
苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、
四苯基乙烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型
环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩
聚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛

\t树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂或酰亚胺改性环
氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述无卤环氧树脂为联苯酚醛环氧树脂、DCPD型酚醛环氧树脂
或双酚A型酚醛环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述无卤环氧树脂为联苯酚醛环氧树脂或/和DCPD型酚醛环氧树
脂。
3.如权利要求1或2所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述交联
剂为活性酯、酸酐化合物或酚醛树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述交联剂为活性酯或酸酐化合物；
优选地，所述交联剂为活性酯；
优选地，所述交联剂为具有如下结构的活性酯：
X为苯基或者萘基，j为0或1，k为0或1，n表示重复单元为0.25～1.25；
优选地，以无卤环氧树脂的添加量为100重量份计，含磷酚醛树脂为30-70
重量份，交联剂为27-58重量份，优选为35～55重量份。
4.如权利要求1-3之一所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述的
无卤环氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾宪平，何烈相，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44