一种无卤树脂组合物及使用其制作的不流胶半固化片及其制作方法技术

本发明专利技术涉及一种无卤环氧树脂组合物及使用其制作的不流胶半固化片及其制作方法。一种无卤环氧树脂组合物，包括以下组分及重量份：环氧树脂15-60份，苯氧树脂5-30份，含磷酚醛树脂20-50份，无机填料20-60份，固化剂1-5份，促进剂0.3-1.5份，溶剂20-40份，固含量为60-75％。使用所述无卤树脂组合物制作不流胶半固化片的方法包括：按重量比例称取各组分；将溶剂与其余各组分混合均匀，混制成树脂胶液的GT为250-300；涂覆玻璃纤维布上，在150-200℃的烘箱中烘5-10min。本发明专利技术的组合物不含卤素，环氧、磷元素和无机填料协同作用，使得由该组合物制得的不流胶半固化片可实现无卤阻燃，阻燃性达到UL94V-级，同时具有环保特性、高耐热性、低热膨胀系数、高柔韧性、高粘结强度和不流胶等优良性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电子材料
，具体涉及一种无卤环氧树脂组合物及使用其制作的不流胶半固化片及其制作方法。
技术介绍
近年来，随着电子产品朝多功能化方向发展，电子元器件的集成度也越来越高，推动着电子产品朝着薄轻短小的方向发展。刚挠结合板(Rigid-Flexible)作为一种特殊的互联技术，由于可以满足电子元器件三维安装的要求，为印制电路板的设计提供了更大的自由，如今已被广泛应用于计算机、显示器、航空航天、通讯设备、数码相机和医疗设备等电子产品中。目前，刚挠结合板的制程中多采用丙烯酸胶片或聚酯胶片作为粘结材料，但是由于纯胶片材料本身的尺寸稳定性较差、压合温度较高，且其耐热性也越来越难以满足刚挠结合板生产要求，因此亟需开发用于刚性板和柔性板之间粘结的替代材料。不流胶半固化片(No-FlowPrepreg)由于其在高温高压下半固化树脂层不流动并具有一定的粘结性等特点，可适用于刚挠结合印制电路板制程中，作为一种特殊粘结材料使用。另一方面，用于制造印制电路板基板的树脂组合物通常要求要具有良好的阻燃性，目前行业内主要使用含溴树脂组合物或向环氧树脂组合物中添加含溴阻燃剂来实现阻燃，而含溴环氧树脂在燃烧的过程中，会产生有毒气体。随着欧盟环保指令《关于报废电气电子设备指令》(WEEE)和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHS)的正式实施，电子材料的无卤化已成为业界开发的重点。目前实现电路板基材的无卤阻燃，一般的做法是在树脂体系中加入含磷、含氮树脂或含磷、含氮阻燃剂。但是目前的现有的不流胶半固化产品多采用以橡胶改性的环氧树脂为主要组分的树脂体系，含橡胶组分会可以降低组合物体系流动度，从而达到不流胶的效果，但是也会造成树脂组合物的玻璃化转变温度偏低，降低其耐热性和粘结力。从而导致与聚酰亚胺薄膜的结合力较差，生产刚挠结合板时需要对聚酰亚胺面进行等离子处理以提高其粘结力；压合时容易出现白斑，从而导致耐热性能稍差。日本专利2006-316104中公开了一种树脂组合物和使用低流胶半固化片的制备方法，其配方体系中以含苯并噁嗪环树脂为主体树脂，同时使用三聚氰胺改性酚醛树脂、聚磷酸酯和有机磷化合物进行磷氮协同阻燃，达到不含卤素效果。但是其所制作的半固化片流动度偏大，为4％左右，且剥离强度较低只有0.7-1.1kN/m。
技术实现思路
本实专利技术的目的在于提供一种无卤树脂组合物及使用其制作的低流胶半固化片及其制备方法解决现有技术存在的问题。为了实现上述的目的，采用如下的技术方案：一种无卤树脂组合物，包括以下组分及重量份：环氧树脂15-60份，苯氧树脂5-30份，含磷酚醛树脂20-50份，无机填料20-60份，固化剂1-5份，促进剂0.3-1.5份，溶剂20-40份，固含量为60-75％。进一步的，包括以下组分及重量份：环氧树脂20-50份，苯氧树脂10-20份，含磷酚醛树脂25-40份，无机填料30-50份，固化剂1-5份，促进剂0.5-1.5份，溶剂20-40份，固含量为60％-70％。进一步的，环氧树脂：含磷酚醛树脂：无机填料的重量比为57.5：30：34。进一步的，总环氧当量与总羟基当量比值为1：1，当体系中总环氧当量与总羟基当量比值接近1：1时才能使胶液体系完全固化。所述的含磷酚醛树脂的羟基当量为300-600g/eq，磷元素的含量为3％-10％；结构如下所示：其中5≤n≤30；所述苯氧树脂的分子量为10000-400000；结构如下所示：其中n＝30-120。环氧树脂在整个配方体系中决定了材料的整体性能，如热性能、电性能还有本配方中胶液整体的树脂流动性，含磷酚醛树脂和无机填料协同提升材料的阻燃性，同时无机填料也能降低材料的热膨胀系数和成本。在环氧树脂体系中引入含磷酚醛树脂，磷元素在树脂体系中可以代替卤素，在较低的含量下就可起到良好的阻燃效果。同时，由于含磷酚醛树脂也作为环氧树脂的固化剂之一，加大环氧树脂体系的交联密度，进一步提高了树脂体系的电绝缘性并降低了其热膨胀率。使用含磷酚醛树脂主要是因为在无卤素体系中要靠磷元素起主要的阻燃作用，磷元素含量越高，使用相同质量的树脂能起到的阻燃效果就越好。磷元素越少则要达到相同阻燃效果使用的树脂的量越多，成本增加并且材料的整体性能也会受影响。苯氧树脂为一种超高分子量的树脂，其一般的分子量在10000-400000之间，本专利技术优选的苯氧树脂平均分子量为30000-50000。大分子的苯氧树脂在体系中起阻流的作用，分子量过小作用不明显，分子量过大树脂本身不易溶解，并且添加到体系中会使材料的玻璃化转变温度、外观和耐热性变差。超高分子量的苯氧树脂在树脂体系中起到阻流的作用，能有效的降低树脂组合物的流动度，从而达到控制半固化片不流胶的目的。同时由于苯氧树脂的分子主链上存在苯环、次丙基和羟基，因此具有苯氧树脂本身具有较好的机械性能、电性能、抗蠕变性和强粘合力，能有效提高材料与PI膜的粘结性。进一步的，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型、联苯型环氧树脂、苯并噁嗪树脂、脂环族类环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛性环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、四官能团环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、二缩水甘油胺型环氧树脂、橡胶改性环氧树脂中的一种或多种。进一步的，所述无机填料使用前经过硅烷偶联剂进行表面处理；所述无机填料包括二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氮化硼、氮化铝、滑石粉、碳酸钙、硅微粉以及硼酸锌、锡酸锌中的一种或多种。无机填料使用前用硅烷偶联剂进行表面处理，可提高有机组分的结合性。进一步的，所述固化剂包括胺类、酚醛树脂中的一种或多种。所述促进剂包括咪唑化合物及其衍生物和有机金属盐中的一种或多种。优选的咪唑化合物为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或1-苄基-2-甲基咪唑。进一步的，所述溶剂包括丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、二甲基甲酰胺、甲基异丁酮、环己酮中的一种或多种。一种使用所述无卤树脂组合物制作不流胶半固化片的方法，包括如下步骤：(1)按比例称取各组分；(2)将溶剂与其余各组分混合均匀，混制成树脂胶液的GT为250-300；GT为270左右时最优；(3)将步骤(2)中得到胶液涂覆玻璃纤维布上，在150-200℃的烘箱中烘5-10min，制得不流胶半固化片。树脂胶液的凝胶化时间(胶液GT值)也对半固化片的流动度有一定的影响，一般GT值越短越容易实现半固化片不流胶的特性，但是GT太短生产时会容易造成半固化片老化，影响性能，GT长容易流胶。一种根据上述方法制作的不流胶半固化片。包括玻璃纤维布、和通过浸渍和烘干后附着在玻璃纤维布上的树脂组合物。与现有技术相比，本专利技术的组合物不含卤素，根据环氧树脂、磷元素、苯氧树脂和无机填料协同作用，可实现无卤阻燃，阻燃性达到UL94V-0级；并且具有优良的耐热性和低热膨胀系数。由本专利技术的组合物制得的不流胶半固化片可实现无卤阻燃，阻燃性达到UL94V-0级，同时具有环保本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无卤树脂组合物，其特征在于，包括以下组分及重量份：环氧树脂15‑60份，苯氧树脂5‑30份，含磷酚醛树脂20‑50份，无机填料20‑60份，固化剂1‑5份，促进剂0.3‑1.5份，溶剂20‑40份，固含量为60‑75％。

【技术特征摘要】
1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，包括以下组分及重量份：环氧树
脂15-60份，苯氧树脂5-30份，含磷酚醛树脂20-50份，无机填料20-60份，
固化剂1-5份，促进剂0.3-1.5份，溶剂20-40份，固含量为60-75％。
2.根据权利要求1所述无卤树脂组合物，其特征在于，包括以下组分及
重量份：环氧树脂20-50份，苯氧树脂10-20份，含磷酚醛树脂25-40份，无
机填料30-50份，固化剂1-5份，促进剂0.5-1.5份，溶剂20-40份，固含量为
60％-70％。
3.根据权利要求1或2所述无卤树脂组合物，其特征在于，环氧树脂：
含磷酚醛树脂：无机填料的重量比为57.5：30：34。
4.根据权利要求3所述无卤树脂组合物，其特征在于，总环氧当量与总
羟基当量比值为1：1，所述含磷酚醛树脂中磷元素的含量为3％-10％；所述苯
氧树脂的分子量为10000-400000。
5.根据权利要求4所述无卤树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂包
括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型、联苯型环氧树脂、苯并
噁嗪树脂、脂环族类环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛性环氧树脂、
线性酚醛环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、四官能团环氧树脂、异氰...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈卫汕，王岳群，郭瑞珂，
申请(专利权)人：广东汕头超声电子股份有限公司覆铜板厂，
类型：发明
国别省市：广东;44