烯烃环氧化催化剂的制备方法、催化剂及其应用技术

本发明专利技术涉及一种制备烯烃环氧化银催化剂的方法，包括如下步骤：a)将含银浸渍液与溶胶混合均匀形成混合液；b)用载体浸渍步骤a)得到的浸渍液，并进行固液分离，干燥所得固体；c)将步骤b)得到的干燥后的固体进行活化。本发明专利技术还涉及由该方法制得的银催化剂及其应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种工业催化剂的制备方法，具体涉及一种环氧化催化剂的制备方法。本专利技术还涉及由该方法制备得到的催化剂，以及该催化剂的应用。
技术介绍
工业上用银催化剂来催化烯烃环氧化生产环氧烷烃，尤其是用来催化乙烯环氧化生产环氧乙烷。在该反应中，主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。银催化剂的主要性能指标包括其活性、选择性和稳定性。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，所需反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造这样的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的制备方法主要为多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分(以及助剂)到所述载体上这两个过程。银催化剂的载体一般选用比表面积较小的α-氧化铝。载体需要提供一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上。工业上一般选用浸渍活化法来制备银催化剂。首先用银盐、任选的各种助剂和有机胺类配制成一定浓度的银氨浸渍溶液，使Ag离子与有机胺发生络合反应生成银-有机氨络合离子；然后将载体放入浸渍液中浸渍足够时间，这样银氨络合离子及各种助剂离子随溶液浸渍到载体表面；经沥滤后，最后放入活化带用热空气(或特殊气氛)活化，在活化过程中，载体表面的各种含银浸渍成分通过加热并逐渐分解，在随之产生的各种复杂还原作用下，银离子还原成单质银，并在载体表面形成数十到数百纳米的颗粒，从而得到成品银催化剂。上述的传统工业制备银催化剂的浸渍活化法工艺对载体表面形成的纳米银颗粒形貌和结构的修饰和改善作用还很有限，从而对催化剂的活性和选择性带来的改善受到了一定的限制。同时，由于生产环氧乙烷的工业规模极为巨大，反应的选择性增加1％都会节约大量的原料，产生巨大的经济效益。类似地，银催化剂的使用寿命，也就是稳定性的改进也具有显著的经济效益。因此，本领域长期渴望获得一种性能更好的银催化剂，用于环氧烷烃，尤其是环氧乙烷的生产。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的状况，进一步改善用于烯烃氧化生产环氧烷烃，尤其是乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂的性能，本专利技术的专利技术人对银催化剂及其制备工艺领域进行了广泛深入的研究。本专利技术的专利技术人出乎意料地发现，在浸渍液中添加一定量的溶胶液(包括但不仅限于琼脂、琼脂糖、明胶、聚乙烯醇(PVA)等)，可以对最终载体表面形成的纳米银颗粒的形貌和结构进行修缮和改性。由该方法制备的负载型银催化剂在用于催化乙烯的氧化制环氧乙烷时，催化性能能得到明显改进。本专利技术的一个目的在于，提供一种制备烯烃环氧化银催化剂的方法，由该方法制得的银催化剂在烯烃环氧化生产环氧烷烃(尤其是在乙烯环氧化生产环氧乙烷)中的性能更好，尤其是活性和选择性更好。所述方法包括如下步骤：a)将含银浸渍液与溶胶混合形成混合液；b)用载体浸渍在步骤a)得到的混合液中，并进行固液分离，干燥所得固体；c)将步骤b)得到的干燥后的固体进行活化。其中，所述溶胶中包括可以形成溶胶的溶胶组分。在本专利技术中，可以形成凝胶的组分也视为这里所述的溶胶组分。在本专利技术的一个优选的实施方式中，在步骤a)中，所述含银浸渍液的各成分和溶胶的各成分可以以任何顺序加入，并将其混合。也就是说，在最终形成的混合液中能够含有含银浸渍液和溶胶中的各个成分的情况下，所述含银浸渍液的各成分和溶胶的各成分可以以任何顺序加入。例如，在本专利技术的一个优选的实施方式中，含银浸渍液中包括银和助剂等，可以先加入银，再加入溶胶，最后加入助剂等，然后将其混合均匀。在最终形成的混合液中能够含有适宜含量的含银浸渍液和溶胶中的各个成分的情况下，加入含银浸渍液中各成分和溶胶各成分的次数没有限制。在本专利技术的一个优选的实施方式中，在步骤a)中，分别配置含银浸渍液和溶胶，然后将含银浸渍液与溶胶混合。既可以先配置含银浸渍液，再配置溶胶，然后将其混合，也可以先配置溶胶，再配置含银浸渍液，然后将其混合。在本专利技术的一个优选的实施方式中，在步骤a)中，先配置含银浸渍液，再将溶胶的各成分加入含银浸渍液，并充分混合。在本专利技术的一个优选的实施方式中，在步骤a)中，先配置溶胶，再将含银浸渍液的各成分加入溶胶，并充分混合。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述溶胶为溶胶组分，或所述溶胶为溶胶组分与溶剂形成的混合物，其中，所述溶胶组分包括但不仅限于琼脂、琼脂糖、明胶、聚乙烯醇中的至少一种，溶剂优选为水。在本专利技术的一个优选的实施方式中，在步骤a)中加入的溶胶组分的总量占含银浸渍液与溶胶混合形成的混合液的0.001～5wt％，优选占0.005～1wt％。其中，在步骤a)中加入的溶胶组分的总量是指一种或多种溶胶组分的含量之和，本领域技术人员将理解该溶胶组分的总量并不包括溶剂的含量在内。在加入一种溶胶组分(例如琼脂糖)时，该溶胶组分的总量为该种溶胶组分(例如琼脂糖)的含量。在加入两种或多种溶胶组分(例如琼脂糖和明胶这两种)时，该溶胶组分的总量指所加入的所有溶胶组分的总的含量(例如包括琼脂糖的含量与明胶含量的总的含量)。根据本专利技术提供的方法，在含银浸渍液中加入一定量的溶胶后，可以有效地改善最终载体表面形成的银催化剂的形貌和结构，所得到的银催化剂的催化性能，尤其是选择性和活性得到了提高。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述溶胶由溶胶组分与水混合、加热并搅拌制得的溶胶，其中所述溶胶组分优选为琼脂、琼脂糖、明胶和聚乙烯醇中的一种或多种。在本专利技术的一个具体实施方式中，可以首先在去离子水中加入一定量的溶胶组分(包括但不仅限于琼脂、琼脂糖、工业明胶、PVA等，其加入量优选以最终与含银浸渍液形成的均匀混合液中，溶胶组分的质量百分比浓度占混合溶液的0.005～1％为宜)，然后加热使溶胶组分溶解并于水形成均匀溶胶。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述浸渍液中还包括助剂。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述助剂包括碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂及铼的协同助剂中的一种或多种，其中所述铼的协同助剂包括钼助剂、钨助剂、铬助剂、镍助剂、硫助剂、磷助剂、硼助剂、氟助剂、氯助剂、锰助剂、钴助剂和铊助剂中的一种或多种，所述助剂更优选包括碱金属助剂、碱土金属助剂和铼助剂及铼的协同助剂中的一种或多种。在本专利技术的一个具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备烯烃环氧化银催化剂的方法，包括如下步骤：a)将含银浸渍液与溶胶混合形成混合液；b)用载体浸渍在步骤a)得到的混合液中，并进行固液分离，干燥所得固体；c)将步骤b)得到的干燥后的固体进行活化。

【技术特征摘要】
1.一种制备烯烃环氧化银催化剂的方法，包括如下步骤：
a)将含银浸渍液与溶胶混合形成混合液；
b)用载体浸渍在步骤a)得到的混合液中，并进行固液分离，干燥所得固体；
c)将步骤b)得到的干燥后的固体进行活化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述含银浸渍
液的各成分和溶胶的各成分可以以任何顺序加入，并将其混合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，分别配置
含银浸渍液和溶胶，然后将含银浸渍液与溶胶混合；或者
先配置含银浸渍液，再将溶胶的各成分加入含银浸渍液，并充分混合；或者
先配置溶胶，再将含银浸渍液的各成分加入溶胶，并充分混合。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述溶胶为
溶胶组分或者为溶胶组分与溶剂形成的混合物，其中，所述溶胶组分包括琼脂、
琼脂糖、明胶、聚乙烯醇中的至少一种，溶剂优选为水。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中
加入的溶胶组分的总量占含银浸渍液与溶胶混合形成的混合液的0.001～5wt％，优
选占0.005～1wt％。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述溶胶由
溶胶组分与水混合、加热并搅拌制得的溶胶，其中所述溶胶组分优选为琼脂、琼
脂糖、明胶和聚乙烯醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述浸渍液
中还包括助剂；所述助剂优选地包括碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂及铼的
协同助剂包括钼助剂、钨助剂、铬助...

【专利技术属性】
技术研发人员：林强，林伟，李贤丰，孙欣欣，王辉，任冬梅，曹淑媛，李金兵，陈建设，张志祥，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11