一种含末端双键的苯氧基亚胺钛配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含末端双键的苯氧基亚胺钛配合物及其制备方法和应用。该催化剂的制备方法是由含末端双键的配体经正丁基锂拔氢，再与四氯化钛配位并脱去氯化锂的反应得到。而配体由含末端双键的水杨醛与含氟苯胺通过缩合反应制得。由于基团被引入到合适位置，此类催化剂在催化乙烯聚合时活性很高，对链转移有很强的控制力，能制备超高分子量聚乙烯。在甲基铝氧烷作为助催化剂和常压下催化乙烯均聚，活性可达1.6×107gPE·mol‑1Ti·h‑1，所制备的聚乙烯分子量在3,000,000以上，其分子量分布窄，产品性质均一，可通过凝胶纺丝应用于在高端领域，如防弹衣和海上平台缆绳。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于烯烃配位聚合领域，涉及含末端双键苯氧基亚胺配体的合成及由其与钛金属配位组成烯烃聚合催化剂的制备方法及其在合成超高分子量聚乙烯方面的应用。
技术介绍
分子量对于聚乙烯产品的性能具有十分重要的影响，作为聚乙烯材料中的高附加值产品，超高分子量聚乙烯展现出许多吸引人的优良性质，如密度小(极轻)，卓越的低温抗冲性，极高的强度，完美的抗化学腐蚀性能，强大的抗辐射性能，优异的耐湿性，抗磨性，较低的介电常数和卓越的反弹道性能。因此，超高分子量聚乙烯被广泛用于人造骨骼，假肢，头盔，防弹衣，防护性盔甲，鱼线，海上平台缆绳和飞机上驾驶员座舱的强化门等众多领域。目前，生产超高分子量的催化剂主要有三类。第一类是Z-N催化剂，制备UHMWPE的工艺源自HDPE的生产工艺，只是在具体的工艺细节上有所不同，Z-N催化剂是生产UHMWPE的主流催化剂，大部分UHMWPE产品都由其生产(Macromol.Symp.,2008,274,148-153)。第二类是茂金属催化剂，用于生产高性能UHMWPE(S.T.Wang,M.OH,US0293562A1,2008.)。第三类是新世纪以来逐渐开发出的非茂金属催化剂，能精准控制UHMWPE的微结构和聚集形态，具有潜在的高端应用价值(Chem.Rev.,2011,111,2363-2449)。然而，使用传统的催化剂生产出来的UHMWPE在性能上存在一些不足。Z-N催化剂合成的UMMWPE分子量分布很宽(5～20)，链结构不均一并且链缠结程度高，在热成型加工时易产生融体缺陷和晶界(Biomacromolecules,2005,6,942-947)，在凝胶纺丝时会有大量低分子量组份优先溶于十氢萘，进而降低高分子量组份的溶解度，最终影响UHMWPE纤维的力学性能。Z-N催化剂制备的UHMWPE作为膝关节/髋骨替代材料在使用一段时间后易分裂产生亚微米级粒子进入到人体，引发各类炎症，这类UHMWPE链结构不均一和使用寿命短
的缺点阻碍了它在高端领域的应用。使用茂金属催化剂能得到链结构较为均一，分子量分布较窄的UHMWPE，但茂金属催化剂对聚合物分子量的控制不如Z-N催化剂，达到同等分子量所需成本更高，难以在工业上推广。1998年，三井化学公司开发出一系列邻氟取代型苯氧亚胺催化剂，这类催化剂活性高，聚合过程中可以有效抑制链转移，并且对聚合物分子量的控制优于Z-N催化剂，能合成分子量分布较窄、链结构均一的UHMWPE产品。由于邻氟型苯氧亚胺催化剂在聚合过程中随聚合时间的增长受到扩散、配体结构稳定性等因素的影响，其“活性”特质难以长时间保此，所合成聚乙烯分子量分布不可避免地变宽，聚乙烯分子量的增长也受到限制，进而影响其加工性能。一些研究者采用修饰催化剂组份的方式(J.Polym.Sci.Pol.Chem.,2013,51,1630–1635)，抑制了聚乙烯分子量分布的多分散趋势和链缠结行为，取得了一定效果。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是克服现有上述技术的缺陷，提供一种用于合成分子量窄分布UHMWPE的结构稳定的苯氧基亚胺催化剂的合成方法。本专利技术的第二个目的是提供含末端双键的苯氧基亚胺催化剂的制备方法。本专利技术的第三个目的是将含末端双键的苯氧基亚胺催化剂应用于烯烃聚合用于制备UHMWPE。一种含末端双键的苯氧基亚胺钛配合物，结构如式(1)所示：式(1)中，R1为CH2＝CH-A-，A为C1～C8烷基，R2和R3都为氢；或者，R1为C1～C4烷基，R2为烯丙氧基，R3为氟。本专利技术中，由于基团被引入到合适位置，此类催化剂在催化乙烯聚合时活性很高，对链转移有很强的控制力，能制备超高分子量聚乙烯。在甲基铝氧烷作为助催化剂和常压下催化乙烯均聚，活性可达1.6×107gPE·mol-1Ti·h-1，所制备的聚乙烯分子量可达3,000,000以上，其分子量分布窄，产品性质均一，可通过凝胶纺丝工艺应用于在高端领域，如防弹衣和海上平台缆绳。本专利技术具有催化剂合成路线短，操作简便的特点，仅通过引入末端双键就能改善催化剂性能，制备超高分子量聚乙烯产品，而所制备的超高分子量聚乙烯在链结构上的均一性又优于传统Z-N催化剂和茂金属催化剂，甚至优于传统结构的苯氧亚胺催化剂，在高附加值、差异化产品的开发上具有显著优势。作为优选，R1为烯丙基，3-烯丁基，4-烯戊基，5-烯己基，6-烯庚基或7-烯辛基，R2为氢，R3为氢；或R1为甲基，异丙基或叔丁基，R2为烯丙氧基，R3为氟。本专利技术提供了一种所述的苯氧基亚胺钛配合物的制备方法，包括如下步骤：(1)通过直接购买或亲核取代反应在水杨醛环上引入含末端双键的基团；(2)将含末端双键的水杨醛和含氟苯胺按1：1～5的摩尔比例，以对甲苯磺酸为催化剂，反应得到含末端双键的配体；(3)含末端双键的苯氧基亚胺配体以乙醚溶解，与正丁基锂反应，然后与四氯化钛反应，得到所述的苯氧基亚胺钛配合物。具体制备过程如下：1)直接购买得到苯氧邻位由烯丙基取代的水样醛，将取代型氢醌与烯烷基卤按1：1～1：10的摩尔比例，以碘化钾为催化剂，乙腈为溶剂，在40-120℃下搅拌反应1-8h，经萃取、沉淀和色谱柱法得到烯丙氧基取代的酚，再将烯丙基取代的酚与多聚甲醛按1：3～1：15的摩尔比例，以氯化镁为催化剂，四氢呋喃为溶剂，在40-100℃下搅拌反应3-12h，经萃取和柱色谱法得到烯丙氧基取代的水杨醛；2)将含末端双键的水杨醛和含氟苯胺按1：1～1：5的摩尔比例，
以对甲苯磺酸为催化剂，乙醇为溶剂，在30-90℃下搅拌反应2-10h，经色谱柱分离、重结晶得到含末端双键的配体；3)在无水无氧条件下，将含末端双键的苯氧基亚胺配体以乙醚溶解，与正丁基锂按摩尔比1：1～1：2反应，然后与四氯化钛按摩尔比1：1～1：1.5反应，经过滤，浓缩，洗涤等步骤得到配合物。本专利技术还提供了一种聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：在所述的苯氧基亚胺钛配合物的存在下，乙烯发生聚合反应，得到所述的聚乙烯。作为优选，聚合反应在溶剂中进行，所用溶剂为甲苯、氯苯、正己烷或异构烷烃中的一种或几种。作为优选，聚合反应在强力机械搅拌或磁力搅拌条件下进行，转速为50～1000rpm。作为优选，聚合反应还要求加入助催化剂，所用的助催化剂为铝氧烷、烷基铝或氯化烷基铝中的一种或几种。作为进一步的优选，铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、二氯乙基铝或倍半乙基氯化铝。作为优选，助催化剂中金属铝与催化剂金属中心钛的摩尔比Al/Ti为100-10000，聚合温度为0-120℃，聚合压力为0.1-10MPa，聚合时间1min-3h，采用甲苯或氯苯作为溶剂，采用机械搅拌或磁力搅拌。作为优选，Al/Ti为100-3000，聚合温度为10-100℃，聚合压力为0.1-2MPa，聚合时间1min-2h，采用甲苯或氯苯作为溶剂，采用机械搅拌。该制备方法的具体步骤如下：1)对空反应釜抽真空并加热驱赶水汽，然后通入氮气或氩气气氛置换，重复2～5次，最终使反应釜内充满乙烯气体，向反应釜中加入100ml甲苯，再加入甲基铝氧烷，最终加入含1-5μmol的苯氧基亚胺配合物A的甲苯溶液，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含末端双键的苯氧基亚胺钛配合物，其特征在于，结构如式(1)所示：式(1)中，R1为CH2＝CH‑A‑，A为C1～C8烷基，R2和R3都为氢；或者，R1为C1～C4烷基，R2为烯丙氧基，R3为氟。

【技术特征摘要】
1.一种含末端双键的苯氧基亚胺钛配合物，其特征在于，结构如式(1)所示：式(1)中，R1为CH2＝CH-A-，A为C1～C8烷基，R2和R3都为氢；或者，R1为C1～C4烷基，R2为烯丙氧基，R3为氟。2.根据权利要求1所述的苯氧基亚胺钛配合物，其特征在于，R1为烯丙基，3-烯丁基，4-烯戊基，5-烯己基，6-烯庚基或7-烯辛基，R2为氢，R3为氢；或R1为甲基，异丙基或叔丁基，R2为烯丙氧基，R3为氟。3.一种如权利要求1或2所述的苯氧基亚胺钛配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)通过直接购买或亲核取代反应在水杨醛环上引入含末端双键的基团；(2)将含末端双键的水杨醛和含氟苯胺按1：1～5的摩尔比例，以对甲苯磺酸为催化剂，反应得到含末端双键的配体；(3)含末端双键的苯氧基亚胺配体以乙醚溶解，与正丁基锂反应，然后与四氯化钛反应，得到所述的苯氧基亚胺钛配合物。4.一种聚乙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在权利要求1或2所述的苯氧基亚胺钛配合物的存在下，乙烯发生聚合反应，得到所述的聚乙烯。5.根据权利要求4所述的聚乙烯的制备方法，其特征在于，聚合反
\t应在溶剂中...

【专利技术属性】
技术研发人员：范宏，王轶，李伯耿，翁剑秀，梁娇娇，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33