一种制备聚羧酸系减水剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备聚羧酸系减水剂的方法；先制备一种不饱和聚醚单体，其重均分子量为200～5000；然后将不饱和聚醚单体、不饱和酸类小单体在引发剂和链转移剂共同作用下进行水相自由基聚合反应，反应完成后加碱液调整pH值为6～7，加水得到聚羧酸系减水剂。本发明专利技术所制备的不饱和聚醚单体保留了现有减水剂聚醚单体化合物的优点且生产工艺简单、安全、可控性好，副反应少，具有较好的性价比和竞争优势；所制备的减水剂的分散性和保坍性得到了提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的
，特别涉及到一种自由基聚合反应的聚羧酸系减水剂的制备方法。
技术介绍
高性能减水剂是满足高性能混凝土要求的重要材料。由于良好的可塑性和优良的应用性能，在我国许多重要的工程，如高速铁路、桥梁、机场、水利水电等建筑工程中，需要日益旺盛，这就需要性能好、价格适中的高性能聚羧酸减水剂产品。聚羧酸系高效减水剂具有优异分散性和分散保持性的主要原因是分子结构中含有长短不一的聚氧化乙烯基链。因此能否合成高质量的聚醚单体直接影响到合成的聚羧酸减水剂的优劣。专利CN105273180A报道了一种不饱和聚氧乙烯醚衍生物的合成方法。该方法以烯基苯酚类化合物为起始原料，与卤素气体进行卤素取代反应，所得卤代烯基苯酚类化合物A再与氨气发生取代反应，生成氨基取代烯基苯酚类化合物B，最后与环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)完成聚合反应，最后制得具有早强效果的聚羧酸减水剂。该专利技术存在以下缺点：1)合成制备的不饱和聚氧乙烯醚衍生物和聚羧酸减水剂带有卤素，对混凝土中的钢筋存在锈蚀隐患；2)氨基取代烯基苯酚类化合物B带有苄基胺非常活泼，在制备聚醚工程中胺基会与环氧乙烷/环氧丙烷反应得不到所描述的不饱和聚氧乙烯醚衍生物，故所述的具有早强性能的聚羧酸减水剂也存在争议。且整个制备工程工艺复杂、操作繁琐、制备成本高、反应条件苛刻且产物产率低。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种制备聚羧酸系减水剂的方法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能。本专利技术的技术方案为：一种制备聚羧酸系减水剂的方法，其具体步骤如下：1)不饱和聚醚单体的制备：向高压反应釜中加入不饱和苯酚类衍生物和催化剂，进行氮气置换，加热至80～100℃真空脱水，之后加入烷基氧化乙烯进行聚合反应，聚合反应温度控制在80～120℃，烷基氧化乙烯加完后，保持反应温度再反应10～40min，待釜压稳定后，开始为反应釜物料降温，反应釜物料温降至70～90℃后加入中和试剂，中和至聚醚产品pH值为6～7，在经过脱水、干燥，最后过滤制得即得不饱和聚醚单体；其中不饱和苯酚类衍生物：烷基氧化乙烯：催化剂的摩尔比为1∶(5～100)：(0.001～0.002)；2)聚羧酸减水剂的制备：将步骤1)制得的不饱和聚醚单体、不饱和酸类小单体在引发剂和链转移剂共同作用下进行水相自由基聚合反应，即得到共聚产物，反应完成后加碱液调整pH值为6～7，加水得到聚羧酸系减水剂；其中所述不饱和聚醚单体、不饱和酸类小单体、引发剂和链转移剂的摩尔比为1：(1～5)：(0.03～0.5)：(0.01～0.1)。优选步骤1)中所述的不饱和苯酚类衍生物的结构式为：，其中R1，R2，R3均为H，甲氧基或C2～C5的不饱和烯基，且R1，R2，R3其中必有一个为C2～C5的不饱和烯基。优选步骤1)中所述的不饱和苯酚类衍生物为4-乙烯基苯酚、2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基-2-甲氧基-苯酚的一种或几种组合。优选步骤1)中所述的烷基氧化乙烯是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的的一种或几种组合。优选步骤1)中所述的催化剂为KAc、Ca(Ac)2、氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钾、氢化钠、甲醇钾或甲醇钠的任意一种或两种以上的混合物；所述的中和试剂为乙酸、甲酸、稀硫酸、磷酸、乳酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸或酒石酸的一种或几种组合。上述步骤1)制备得到的不饱和聚醚的结构式为，不饱和聚醚单体的数均分子量在200～5000，其中R1，R2，R3均为H，甲氧基或C2～C5的不饱和烯基，且R1，R2，R3其中必有一个为C2～C5的不饱和烯基，m，n，p均为大于或等于零的整数，且2≤m+n+p≤112，且m，n和p不同时为0。优选步骤2)中所述的不饱和酸类小单体为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸胺、甲基烯丙酸胺、丙烯酸钾、丙烯酸、甲基丙烯酸钾、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸酐、衣康酸酐、反丁烯二酸酐、二甲基马来酸酐、丁烯酸酐、甲基丙烯酸酐或丙烯酸酐的一种或几种组合。优选步骤2)中所述的引发剂为过硫酸物或过氧化物，更优选双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾的一种或两种以上组合。优选步骤2)中所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、巯基乙醇、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合；所述的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙的一种或两种以上组合。优选步骤2)中加水得到聚羧酸系减水剂的质量浓度为5～60％。本专利不饱和聚醚单体的制备过程是首先将不饱和苯酚衍生物的酚羟基与烷基氧化乙烯反应有效降低了反应难度，反应迅速高效，无毒无污染，操作简单。用本专利技术方法制备的聚羧酸系减水剂是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂，转化率高，性能更加优异。有益效果：1.本专利技术方法制备的不饱和聚醚单体保留了现有减水剂单体化合物的优点且生产工艺简单、安全、可控性好，具有较好的性价比和竞争优势。2.本专利技术方法制备的不饱和聚醚单体可以具有不同的嵌段结构，通过调整嵌段结构的位置和嵌段数的变化，可以得到相应性能的减水剂产品。3.本专利技术制备的不饱和聚醚具有新型苯环结构，可以作为原料合成对混凝土具有优异的性能的聚羧酸减水剂产品。4.本专利技术制备的不饱和聚醚具有为环氧乙烷-环氧丙烷-环氧丁烷的多元体系，在水介质中聚氧乙烯分子链上氧原子与水分子的氢原子形成氢键，使分子链伸展，这样就保证了支链中双键的反应活性。而聚氧丙烯、聚氧丁烯分子链容易蜷缩折叠，使憎水甲基远离水分子，这样增大了位阻效应，从而提高了减水剂的分散性和保坍性。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术技术方案作进一步详细说明。实施例11)不饱和聚醚单体的制备：向高压反应釜中加入10mol 4-乙烯基苯酚和0.01mol KAc，进行氮气置换，加热至80℃真空脱水，之后加入50mol环氧乙烷进行聚合反应，聚合反应温度控制在80℃，烷基氧化乙烯加完后，保持反应温度再反应40min，待釜压稳定后，开始为反应釜物料降温，反应釜物料温降至70℃后加入中和试剂，中和至聚醚产品pH值为7，在经过脱水、干燥，最后过滤制得即得数均分子量在200不饱和聚醚单体，m＝2，n＝0，p＝0，其结构式为：2)聚羧酸减水剂的制备：将1)得到的10mol不饱和聚醚单体、50mol丙烯酸在2mol过硫酸钾和0.2mol巯基乙酸共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后用氢氧化钾调整pH值为6，加水得到30wt％浓度的聚羧酸系减水剂，其结构式为。实施例21)不饱和聚醚单体的制备：向高压反应釜中加入10mol 2-乙烯基苯酚和0.01mol氧化钾，进行氮气置换，加热至85℃真空脱水，之后加入1000mol环氧乙烷进行聚合反应，聚合反应温度控制在90℃，烷基氧化乙烯加完后，保持反应温度再反应30min，待釜压稳定后，开始为反应釜物料降温，反应釜物料温降至75℃后加入乙酸，中和至聚醚产品pH值为6，在经过脱水、干燥，最后过滤制得即得数均分子量在5000不饱和聚醚单体，m＝112，n＝0，p＝0，其结构式为：2)聚羧酸减水剂的制备：将1)得到的10mol不饱和聚醚单体、10mol甲基丙烯酸在1mol过硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚羧酸系减水剂的方法，其具体步骤如下：1)不饱和聚醚单体的制备：向高压反应釜中加入不饱和苯酚类衍生物和催化剂，进行氮气置换，加热至80～100℃真空脱水，之后加入烷基氧化乙烯进行聚合反应，聚合反应温度控制在80～120℃，烷基氧化乙烯加完后，保持反应温度再反应10～40min，待釜压稳定后，开始为反应釜物料降温，反应釜物料温降至70～90℃后加入中和试剂，中和至聚醚产品pH值为6～7，在经过脱水、干燥，最后过滤制得即得不饱和聚醚单体；其中不饱和苯酚类衍生物：烷基氧化乙烯：催化剂的摩尔比为1∶(5～100)：(0.001～0.002)；2)聚羧酸系减水剂的制备：将步骤1)制得的不饱和聚醚单体、不饱和酸类小单体在引发剂和链转移剂共同作用下进行水相自由基聚合反应，即得到共聚产物，反应完成后加碱液调整pH值为6～7，加水得到聚羧酸系减水剂；其中所述不饱和聚醚单体、不饱和酸类小单体、引发剂和链转移剂的摩尔比为1：(1～5)：(0.03～0.5)：(0.01～0.1)。

【技术特征摘要】
1.一种制备聚羧酸系减水剂的方法，其具体步骤如下：1)不饱和聚醚单体的制备：向高压反应釜中加入不饱和苯酚类衍生物和催化剂，进行氮气置换，加热至80～100℃真空脱水，之后加入烷基氧化乙烯进行聚合反应，聚合反应温度控制在80～120℃，烷基氧化乙烯加完后，保持反应温度再反应10～40min，待釜压稳定后，开始为反应釜物料降温，反应釜物料温降至70～90℃后加入中和试剂，中和至聚醚产品pH值为6～7，在经过脱水、干燥，最后过滤制得即得不饱和聚醚单体；其中不饱和苯酚类衍生物：烷基氧化乙烯：催化剂的摩尔比为1∶(5～100)：(0.001～0.002)；2)聚羧酸系减水剂的制备：将步骤1)制得的不饱和聚醚单体、不饱和酸类小单体在引发剂和链转移剂共同作用下进行水相自由基聚合反应，即得到共聚产物，反应完成后加碱液调整pH值为6～7，加水得到聚羧酸系减水剂；其中所述不饱和聚醚单体、不饱和酸类小单体、引发剂和链转移剂的摩尔比为1：(1～5)：(0.03～0.5)：(0.01～0.1)。2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和苯酚类衍生物的结构式为：，其中R1，R2，R3均为H，甲氧基或C2～C5的不饱和烯基，且R1，R2，R3其中必有一个为C2～C5的不饱和烯基。3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和苯酚类衍生物为4-乙烯基苯酚、2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基-2-甲氧基-苯酚的一种或几种组合。4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的烷基氧化乙烯是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的的一种或几种组合。5.权利要求1所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜海东，钱珊珊，王毅，郑春扬，郭兆来，
申请(专利权)人：江苏中铁奥莱特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32