本发明专利技术提供一种基于甲基丙烯酸氨基酯的pH响应接枝共聚物的制备方法，首先将甲基丙烯酸聚乙二醇酯和甲基丙烯酸氨基酯溶于溶剂，加入二乙烯基类交联剂，并采用硫醇类化合物为链转移剂，以自由基引发剂引发聚合反应，通过控制交联剂和链转移剂的摩尔比来控制反应制得接枝型共聚物。该接枝共聚物在pH8时其流体力学半径变为20nm左右，表现出良好的pH响应性。此外该接枝共聚物表面具有的胺基、羧基等反应活性位点，易进行大分子修饰，引入功能性基团，在材料学、医学、生物学等领域具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供一种基于甲基丙烯酸氨基酯的pH响应接枝共聚物的制备方法，首先将甲基丙烯酸聚乙二醇酯和甲基丙烯酸氨基酯溶于溶剂，加入二乙烯基类交联剂，并采用硫醇类化合物为链转移剂，以自由基引发剂引发聚合反应，通过控制交联剂和链转移剂的摩尔比来控制反应制得接枝型共聚物。该接枝共聚物在pH<6时聚集成130~140nm左右的聚集体，在pH为7左右该聚集体形状发生突变，pH>8时其流体力学半径变为20nm左右，表现出良好的pH响应性。此外该接枝共聚物表面具有的胺基、羧基等反应活性位点，易进行大分子修饰，引入功能性基团，在材料学、医学、生物学等领域具有广阔的应用前景。【专利说明】
本专利技术属于pH响应型高分子材料的制备技术，具体涉及一种基于甲基丙烯酸氨基酯的PH响应接枝共聚物纳米粒子的制备方法。
技术介绍
pH响应高分子材料主要是一些弱酸或者弱碱型聚电解质，此类高分子在水溶液中处于离子状态时溶剂化、亲水、胀大，而在中性状态去溶剂化、疏水、收紧，且两种状态之间的转变表现出高度的非线性，也就说高分子的性能在一个很窄的PH范围内发生突变。能在特定的PH值形成核壳结构粒子的pH值响应高分子材料是其中非常重要的一类，由于这种材料具有合适的微观尺寸和广泛的功能多样性，使其在纳米反应器、表面活性剂、成像光子探针以及靶向药物载体等领域具有极高的应用价值。因此其制备技术及性能研究受到人们持续广泛的关注。pH响应共聚物纳米粒子的制备技术及性能研究受到人们广泛的关注。2002年Liu等通过连续的原子转移自由基聚合(简称为ATRP)合成的一系列基于聚氧乙烯和甲基丙烯酸氨基酯的三嵌段共聚物，该类共聚物在低PH值时能完全溶解于水，改变pH至71之间时，共聚物形成三层洋葱型核壳结构胶束，加入烷基碘或二乙烯基砜有选择性的交联内壳层，可以得到壳交联共聚物胶束，这种胶束表现出对pH值的可逆溶胀性(Macromolecules,2002，35，6121-6131; Langmuir, 2002, 18，8350-8357)。Shin-1chi 等通过可逆加成断链链转移聚合(简称为RAFT)制备了聚乙烯醇、甲基丙烯酸-2-二乙氨基乙酯(简称为DEAEMA)和丙烯酸-2-肉桂氧乙基酯的的接枝共聚物，当溶液pH值大于7时该共聚物形成胶束，在光的辐照下胶束内部聚合物链上的肉桂酸基团发生光化学交联反应形成纳米凝胶。改变PH值可以改变胶束内DEAEMA链段的离子化程度进而改变其疏水性，以此控制纳米凝胶对客体分子的捕获和释放(Lan`gmuir，2009, 25(9)，5258-5286)。上述方法虽然可以得到结构明确的嵌段或接枝共聚物，但需要使用ATRP或RAFT等活性自由基聚合方法，反应体系较复杂，后处理步骤较多，另外加入的重金属离子还会影响其在可控药物载体等领域的应用。此外，Jonathan V.M.Weaver等通过改良的自由基聚合合成了一系列基于聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和DEAEMA的支化共聚物，该支化共聚物在pH大于7时DEAEMA疏水聚集形成粒径在20 nm左右的纳米粒子,而当pH小于7时DEAEMA链段质子化由原来的疏水性变为亲水，因此理论上粒径应该变大，但是由于pH小于7时整个大分子的水溶性太好，对光的散射能力较差，用动态光散射等技术无法获知粒子的真实粒径。本专利技术找到一种通过传统的自由基聚合一步合成pH响应接枝共聚物的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述技术现状，提供一种基于甲基丙烯酸酯的pH响应性接枝共聚物，该接枝共聚物在水溶液中的聚集状态在PH值为7左右发生突变，使其在药物控释、医学成像等领域具有广阔的应用前景。一种pH响应接枝共聚物，其特征在于:由水溶性大分子单体、pH响应单体、功能单体以一定摩尔比共聚而成，其化学结构通式如下:J【权利要求】1.一种基于甲基丙烯酸酯的PH响应接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤: (1)将不同配比的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸氨基酯、二乙烯类单体和硫醇类链转移剂溶入质量比为6-8倍的溶剂中制成溶液，密封，通氮气除去体系内的氧气； (2)将引发剂偶氮二异丁腈溶于溶剂甲醇或乙醇中配成溶液，密封，通氮气除去体系内的氧气； (3)在搅拌下将引发剂溶液注入单体溶液，升温，于6(T80°C反应36-72小时； (4)停止加热，待溶液冷却至室温后，通过减压蒸馏除去大部分溶剂，再以冷的乙醚或正己烷为沉淀剂，析出粗产物，真空干燥后得到干燥纯净的PH响应接枝共聚物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述甲基丙烯酸氨基酯为甲基丙烯酸-2- 二乙氨基乙酯和甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯相对分子质量在900~1100。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述乙烯类单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸二乙二醇酯。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硫醇类链转移剂为1-十二硫醇或3-巯基丙酸，其用量与偶氮二异丁腈的用量相对应。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂为甲醇或乙醇。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述偶氮二异丁腈的用量为单体总摩尔数的 0.5%~2%。【文档编号】C08F2/38GK103709335SQ201310731499【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日 【专利技术者】王世杰, 王磊 申请人:齐鲁工业大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于甲基丙烯酸酯的pH响应接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：（1）将不同配比的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸氨基酯、二乙烯类单体和硫醇类链转移剂溶入质量比为6‑8倍的溶剂中制成溶液，密封，通氮气除去体系内的氧气；（2）将引发剂偶氮二异丁腈溶于溶剂甲醇或乙醇中配成溶液，密封，通氮气除去体系内的氧气；（3）在搅拌下将引发剂溶液注入单体溶液，升温，于60~80℃反应36‑72小时；（4）停止加热，待溶液冷却至室温后，通过减压蒸馏除去大部分溶剂，再以冷的乙醚或正己烷为沉淀剂，析出粗产物，真空干燥后得到干燥纯净的pH响应接枝共聚物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王世杰，王磊，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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