一种伴以循环的连续催化转化纤维素类原料到多元醇的方法技术

本发明专利技术提供了一种连续催化转化纤维素类原料生产至少一种多元醇的方法。该方法涉及将氢气、水、纤维素类原料与催化剂连续作用，从而生产包括至少一种多元醇、水、氢气以及至少一种共产物的流出液。水、氢气以及至少一种共产物从流出液中分离出并循环到反应器中。多元醇产物从该流出液中分离的得到。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】优先权声明本申请案主张2011年7月28日申请美国申请案第13/192，835号的优先权，该案内容全文以引用的方式并入本文中。
本专利技术涉及一种连续转化纤维素类原料生产至少一种多元醇的方法。该方法涉及使氢气、水、纤维素类原料与包括镍碳化钨催化剂在反应器中连续作用，从而生产一种以上多元醇流出液，并从该流出液回收多元醇的方法。流出液中未反应的水、氢气和反应中间物种可以进一步循环到反应区。
技术介绍
多元醇是一类重要的平台原料，它们在生产PTA/PET、防冷冻剂、化妆品等方面有广泛的应用。从纤维素而非烯烃出发生产多元醇可能是一种更加环保、经济的方法。以前，多元醇主要是从多羟基化合物生产的，具体的例子可以参考W02010/060345、US2004/0175806及W02006/092085。直到最近才实现了由纤维素催化转化制备多元醇。Catalysis Today, 147，(2009) 77-85中揭示了负载型碳化物催化剂转化纤维素到乙二醇。US2010/0256424和US2010/0255983中展示了从纤维素出发，利用镍碳化钨催化剂制备乙二醇的方法。Angew.Chem.1nt.Ed2008, 47，8510-8513及辅助信息中也公开了镍碳化钨催化剂成功的将纤维素在间歇反应釜中直接催化转化为乙二醇。然而，有必要将纤维 素直接转化为多元醇的方法加以改进，使之更好的适应大规模生产或不间断生产。本文论述了由纤维素原料生产至少一种多元醇的连续转化方法，来满足上述要求。
技术实现思路
本专利技术提供了一种连续转化纤维素类原料生产至少一种多元醇的方法。该方法涉及将氢气、水、纤维素类原料与镍碳化钨催化剂在反应区内连续作用，从而生产包括至少一种多元醇、水、氢气以及至少一种共产物的流出液。水、氢气以及至少一种共产物从流出液中分离出并循环到反应器中。多元醇产物从该流出液中分离的得到。氢气、水和原料以连续方式流向反应区。该流出液以连续方式从反应区流出。该过程是一个涉及镍碳化钨催化剂的催化过程。该过程可进一步包括从流出液中分离催化剂，并将催化剂循环到反应区。可使用以下方法从流出液中分离催化剂，例如直接过滤、静置后过滤、旋液分离器、分馏、离心、使用絮凝剂及沉淀。在循环前催化剂可以活化。在本专利技术之一的实施例中，所产生的多元醇至少为乙二醇或丙二醇。至少一种共产物为醇类、有机酸、醛类、单糖、多糖、酚类化合物、烃、甘油、解聚木质素、碳水化合物和蛋白质。在实施例中，原料在催化之前可以进行以下技术处理，例如分级、干燥、研磨、热水处理、水蒸气处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物处理、催化处理及其组合。在一实施例中，反应区包括至少包括第一输入流和第二输入流，第一输入流至少包括纤维素原料，而第二输入流包括氢气。该第一输入流进入反应区前可以加压，而第二输入流进入反应区前可进行加压加热。该第一输入流进入反应区前可加压并加热到低于纤维素分解温度，而第二输入流流入反应区前可进行加压、加热。该第一输入流和第二输入流进一步包括水。原料可于以下系统中与催化剂连续作用，例如沸腾床催化系统、具有催化剂通道的固定催化剂反应系统、预反应系统(augured reaction system)或衆态床反应系统。使用浆态床反应系统时，浆液反应器系统内的温度可介于100°C到350°C之间，而氢气压力可高于150psig。在一实施例中，浆液反应器系统内的温度可介于150°C到350°C之间，在另一实施例中，浆液反应器系统内的温度可介于200°C到280°C之间。原料可与催化剂在浆态床反应器中连续作用，操作条件如下:水与纤维素类原料的重量比在I到100之间，催化剂与纤维素原料的重量比大于0.005，pH小于10，而停留时间超过五分钟。【附图说明】图1为本专利技术一实施例的基本流程图。此处没有画出不影响本专利技术理解的设备和过程。图2为本专利技术另一实施例的基本流程图。此处没有画出不影响本专利技术理解的设备和过程。【主要元件符号说明】115管线116流118管线122流124反应区125流126反应区流出液134产物回收区136流138流210含纤维素的原料213流215管线216流218管线219管线220预处理单元221管线223管线224反应区224a混合区224b反应区225流226反应区流出液228催化剂回收区230催化剂耗尽性反应器流出液232管线234产物回收区236流238流240氢气分离区242管线244水分离区 246管线【具体实施方式】本专利技术涉及一种由纤维素类原料连续生产至少一多元醇的方法。该方法涉及以高产率和选择性地连续催化转化纤维素类原料到乙二醇或丙二醇。从反应区流出液分离多元醇并回收。将未反应的氢气、水和至少一共产物从反应区流出液中分理处，并循环到反应区。所采用的催化剂为镍碳化钨催化剂。在一实施例中，该方法的原料至少包括纤维素。使纤维素更加经济的转化为有用的化合物是一种可持续的方法，该方法可减少化石能源消耗，并且不直接与人类食物存在竞争。纤维素是一种产量巨大的可再生资源，它可以有不同的来源，例如农业废弃物或林业或林产品废弃物。由于纤维素不可被人类所消化，故使用纤维素作为原料并不来自于食品供应。而且，纤维素是一种低成本废物型物质，本文可将其转化为诸如多元醇高附加值产品，例如乙二醇及丙二醇。在另一实施例中，此方法的原料至少包括半纤维素。含纤维素原料可从以下来源得到，例如生物质、源自生物质的纸浆、废料和可循环材料。具体例子包括短期生产的树木、工业木材废料、森林废弃物、农业废弃物、能源作物、工业废水、城市废水、纸张、纸板、织物及其组合。可使用多种材料作为共原料。对于生物质，原料可为全生物质，包括木质素和半纤维素，处理过的生物质，其中的纤维素至少经过部分解聚，或木质素、半纤维素或二者从原生物质中至少部分脱除。不同于间歇式系统操作，在连续法中，不断将原料以流动状态引入反应区，并不断提取包括多元醇等产物。同时能将材料从源头转移到反应区，并需能将产物从反应区中移出。取决于操作方式，残余固体(若有)可从反应区中移除。在加压气氛下处理纤维素类原料的挑战之一在于纤维素原料为固体。因此，可以对原料进行预处理以便连续输送原料。合适的预处理操作包括分级、干燥、研磨、热水处理、水蒸气处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物处理、催化处理以及其组合。分级、研磨或干燥可以得到尺寸可流过或通过使用液体或气体流或机械部件使之连续的固体颗粒。化学预处理的例子为弱酸水解，催化预处理的一个例子为催化水解、催化氢化或两者的组合，生物预处理的一个例子为酶促进水解。热水预处理、水蒸气预处理、热处理、化学预处理、生物预处理或催化预处理可得到较低分子量的糖类和解聚木质素，它们比未处理的纤维素更加容易输送。在 Ind.Eng.Chem.Res._DO1: 10.1021/iel02505y, PublicationDate(Web):2011年 4 月 20 日「Catalytic Hydrogenation of Corn Stalk to EthyleneGlycol andl, 2-Propylene Glycol」Jifeng Pang, Mingyuan Zheng, Aiqin Wan本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由含纤维素原料生产至少一种多元醇的方法，该方法包括：a).使氢气、水和含纤维素的原料与包括镍碳化钨催化剂于反应器中以连续方式接触，以生产包括至少一种多元醇、氢气、水及至少一种共产物的流出液流，其中氢气、水和含纤维素的原料以连续方式流动；b).从该流出液分离出氢气，并使至少一部分经过分离的氢气循环到该反应区；c).从该流出液分离出水，并使至少一部分经分离的水循环到该反应区；及d).从该流出液回收该多元醇。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.07.28 US 13/192,8351.一种由含纤维素原料生产至少一种多元醇的方法，该方法包括: a).使氢气、水和含纤维素的原料与包括镍碳化钨催化剂于反应器中以连续方式接触，以生产包括至少一种多元醇、氢气、水及至少一种共产物的流出液流，其中氢气、水和含纤维素的原料以连续方式流动； b).从该流出液分离出氢气，并使至少一部分经过分离的氢气循环到该反应区； c).从该流出液分离出水，并使至少一部分经分离的水循环到该反应区'及 d).从该流出液回收该多元醇。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:包括从该流出液分离出至少一种共产物，并使至少一部分经分离的共产物循环到反应器。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:该流出液进一步包括纤维素，且该方法进一步包括从该流出液流分离出该纤维素，并使至少一部分经分离的纤维素循环到反应器中。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:其中该流出液流包括催化剂，该方法包括从该流出液流分离出至少一部分该催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·N·卡尔奈斯，J·Q·陈，J·A·科贾尔，张涛，郑明远，王爱琴，庞纪峰，李昌志，
申请(专利权)人：环球油品公司，中国科学院大连化学物理研究所，
类型：
国别省市：