本发明专利技术提供了一种纤维素液化为生物油的方法。采用自然界广泛存在的生物质纤维素为原料，在水和甲醇混合溶剂体系中，于180～240℃之间反应0.5～24h，对纤维素进行高温高压液化，制备生物油，得到了较高的生物油产率。与传统的生物油制备方法相比，该方法的特点在于采用了环境友好的磁性固体酸作为催化剂，既降低了对设备的要求，又能快速将催化剂从反应体系中回收。同时，在液化溶剂中添加水不仅具有廉价、无毒、环境友好等优点，而且使氧以脱羧的形式而非以脱水的形式脱除，这样既可以降低氧含量，又可以不影响液化产物的碳氢比。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化工领域，具体的说涉及一种由磁性固体酸催化生物质纤维素液 化为生物油的方法。 技术背景 生物质纤维素通过液化过程可以得到生物油，生物油经过物理的或化学的加工方 法，可以制取车用燃料、生物气等化工产品。溶剂是影响生物质纤维素液化的一个重要因 素，以水、醇、酮、有机酸、四氢萘、酚、酯等作为液化溶剂的体系已被研究者们广泛采用。水 作为溶剂具有廉价、无毒、环境友好等优点。此外，以水为溶剂时，氧以脱羧的形式而非以脱 水的形式脱除，这样既可以降低氧含量，又可以不影响液化产物的碳氢比。但水热液化同时 存在一定的弊端，不仅需要较高的温度和压力，而且所得生物油热值较低。有机溶剂相对于 水而言具有较低的临界温度和压力，反应条件相对温和，并且可以一定程度上提高生物油 的热值。但大量有机溶剂的使用，提高了液化的成本，同时造成了环境的污染。本专利技术采用 水和有机溶剂的混合溶剂对生物质进行液化，综合了两种溶剂的长处。为生物质液化制备 生物油提供了一种新方法。采用自然界广泛存在的生物质纤维素作为反应原料，实现了对 可再生生物质资源的有效利用，同时缓解了不可再生石化资源的压力。
技术实现思路
本专利技术提供了一种磁性固体酸催化纤维素液化为生物油的方法，采用磁性固体酸 作为催化剂，在得到较高液化率的前提下，避免产生大量废液，同时解决了催化剂回收难的 问题。 本专利技术所采用的技术方案如下： a、采用化学共沉淀法合成磁性固体酸 将一定量的FeCl3 · 6H20与FeCl2 · 4H20(摩尔比为2 : 1)溶于超纯水中，加热至 40?60°C，向其中滴加氨水至pH值为10?12,反应1?2h，得磁性基质四氧化三铁。将 一定量的ZrOCl 2 · 8H20和CrCl3 · 6H20溶于超纯水中，加入上述四氧化三铁悬浮液，加热至 40?60°C，滴加氨水调节pH值为10?12,反应2?3h，反复洗涤至中性且无氯离子，置 于105°C烘箱烘干后，研磨并置于（NH 4)2SO4溶液中浸泡1?24h，后置于马弗炉中于100? 700°C焙烧，即得磁性固体酸。 b、磁性固体酸催化纤维素液化为生物油 称取一定量纤维素于反应釜中，加入磁性固体酸催化剂，然后加入水和甲醇的混 合溶剂I. 62L，升温至180?240°C，压力为2?6MPa，磁力搅拌下反应0· 5?24h。反应 完后，磁性分离出催化剂，过滤除去反应中生成的固体不溶物，减压浓缩除去溶剂，产物于 80°C下真空干燥至恒重，冷却至室温下称重，计算生物油产率。 本专利技术的优点如下： 采用磁性固体酸作为催化剂，避免了反应过程中大量废液的产生，也便于催化剂 从反应体系中分离。 采用水和甲醇混合溶剂，综合了两种溶剂的长处，在一定程度上降低了成本。 采用自然界广泛存在的生物质纤维素作为原料，既合理利用了可再生生物质资 源，又可以缓解不可再生石化资源的压力。 得到了较高的液化率，为生物质纤维素的液化提供了一种新方法。【具体实施方式】 化学共沉淀法制备磁性固体酸 将一定量的FeCl3 · 6H20与FeCl2 · 4H20(摩尔比为2 : 1)溶于超纯水中，加热至 40?60°C，向其中滴加氨水至pH值为10?12,反应1?2h，得磁性基质四氧化三铁。将 一定量的ZrOCl 2 · 8H20和CrCl3 · 6H20溶于超纯水中，加入上述四氧化三铁悬浮液，加热至 40?60°C，滴加氨水调节pH值为10?12,反应2?3h，反复洗涤至中性且无氯离子，置于 105°C烘箱烘干后，研磨并置于（NH 4)2SO4溶液中浸泡，后置于马弗炉中于100?700°C焙烧， 即得磁性固体酸。 磁性固体酸催化纤维素液化为生物油 称取一定量纤维素于反应釜中，加入磁性固体酸催化剂，然后加入水和甲醇的混 合溶剂I. 62L，升温至180?240°C，压力为2?6MPa，磁力搅拌下反应0· 5?24h。反应 完后，磁性分离出催化剂，过滤除去反应中生成的固体不溶物，减压浓缩除去溶剂，产物于 80°C下真空干燥至恒重，冷却至室温下称量，计算生物油产率。 实施例1 称取纤维素16. 2g于反应釜中，加入磁性固体酸催化剂8. lg，然后向其中加入水 和甲醇的混合溶剂I. 62L，升温至200°C，压力为3MPa，磁力搅拌下反应8h。反应完后，磁性 分离出催化剂，过滤除去反应中生成的固体不溶物，减压浓缩除去溶剂，产物于80°C下真空 干燥至恒重，冷却至室温下称量，计算生物油产率。 实施例 2-6 : 其他工艺条件与反应步骤如同实例1，但催化剂中Zr/Cr摩尔比不同（1 : 0. 1? I : 5)，200°C反应8h后，磁性分离出催化剂，过滤除去反应中生成的固体不溶物，减压浓缩 除去溶剂，产物于80°C下真空干燥至恒重，冷却至室温下称量，计算生物油产率，最高产率 达到60. 5%。【主权项】1. ，按以下步骤进行： a、 采用化学共沉淀法合成磁性固体酸 将一定量的FeCl3WH2O与FeCl2 ·4Η20(摩尔比为2 : 1)溶于超纯水中，加热至40? 6〇°C，向其中滴加氨水至pH值为10?12,反应1?2h，得磁性基质四氧化三铁。 将一定量的ZrOCl2 ·8Η20和CrCl3 ·6Η20溶于超纯水中，加入上述四氧化三铁悬浮液，力口 热至40?60°C，滴加氨水调节pH值为10?12,反应2?3h，反复洗漆至中性且无氯离子， 置于105°C烘箱烘干后,研磨并置于（NH 4)2SCM溶液浸泡1?24h,后置于马弗炉中于100? 700°C焙烧，即得磁性固体酸 S0427Zr02/Cr203/Fe 304。 b、 磁性固体酸催化纤维素液化为生物油 称取一定量的微晶纤维素于反应釜中，向其中加入一定量磁性固体酸催化剂，然后加 入水和甲醇的混合溶剂I. 62L，升温至180?240°C，压力为2?6MPa，磁力搅拌下反应 0.5?24h。反应完后，磁性分离出催化剂，过滤除去反应中生成的固体不溶物，减压浓缩除 去溶剂，产物于80°C下真空干燥至恒重，冷却至室温下称重，计算生物油产率。 R(% ) = Wo/ffiXlOO% R为生物油产率，W1为纤维素投料量，W ^为真空干燥后生物油的量。2. 根据权利要求1所述的纤维素液化为生物油的方法，其特征在于磁性固体酸SO 427 Zr02/Cr203/Fe304于马弗炉中100?700°C焙烧制备。3. 根据权利要求1所述的纤维素液化为生物油的方法，其特征在于所用磁性固体酸催 化剂中 Zr/Cr = 1 : 0· 05 ?1 : 20。4. 根据权利要求1所述的纤维素液化为生物油的方法，其特征在于磁性固体酸SO 427 Zr02/Cr203/Fe304催化纤维素降解的反应温度为180?240°C。5. 根据权利要求1所述的纤维素液化为生物油的方法，其特征在于磁性固体酸SO 427 Zr02/Cr203/Fe304催化纤维素降解的反应时长为0. 5?24h。6. 根据权利要求1所述的纤维素液化为生物油的方法，其特征在于磁性固体酸SO 427 Zr02/Cr203/Fe304催化剂是通过外加磁场从反应体系中回收。【专利摘要】本专利技术提供了一种纤维素液化为生物油的方法。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由磁性固体酸催化纤维素液化为生物油的方法，按以下步骤进行：a、采用化学共沉淀法合成磁性固体酸将一定量的FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O(摩尔比为2∶1)溶于超纯水中，加热至40～60℃，向其中滴加氨水至pH值为10～12，反应1～2h，得磁性基质四氧化三铁。将一定量的ZrOCl2·8H2O和CrCl3·6H2O溶于超纯水中，加入上述四氧化三铁悬浮液，加热至40～60℃，滴加氨水调节pH值为10～12，反应2～3h，反复洗涤至中性且无氯离子，置于105℃烘箱烘干后，研磨并置于(NH4)2SO4溶液浸泡1～24h，后置于马弗炉中于100～700℃焙烧，即得磁性固体酸SO42‑/ZrO2/Cr2O3/Fe3O4。b、磁性固体酸催化纤维素液化为生物油称取一定量的微晶纤维素于反应釜中，向其中加入一定量磁性固体酸催化剂，然后加入水和甲醇的混合溶剂1.62L，升温至180～240℃，压力为2～6MPa，磁力搅拌下反应0.5～24h。反应完后，磁性分离出催化剂，过滤除去反应中生成的固体不溶物，减压浓缩除去溶剂，产物于80℃下真空干燥至恒重，冷却至室温下称重，计算生物油产率。R(％)＝W0/W1×100％R为生物油产率，W1为纤维素投料量，W0为真空干燥后生物油的量。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李炜，吕萌，郝玥玥，陈仁举，徐岩杰，张伟，夏咏梅，方云，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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