可结晶树脂的制造方法及由此制造的制品技术

本发明专利技术提供了：通过加热，使无定形的可结晶热塑塑料制品如无定形聚对苯二甲酸乙二酯制品预结晶达到热诱导结晶度，然后优选在高于所述结晶温度的温度下取向，提供具有显著改善的热尺寸稳定性以及高拉伸模量性质的制品。该方法特别适用于制造适合热灌装应用的容器。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
相关申请根据35 U.S.C.§119(e)，本申请要求2002年6月28日提交的美国临时申请No.60/392,328(“′328申请”)和2002年12月6日提交的美国临时申请No.60/431,545(“′545申请”)的优先权。在本申请的说明书中引用了所述′328申请和′545申请作为参考。本专利技术总地涉及可结晶树脂的制造方法，更具体地，本专利技术涉及改进方法，用于制造包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂的可结晶聚酯。根据本专利技术的方法从PET树脂制造的制品为高度结晶的，其具有高的模量和强度性质。与根据现有技术制造的制品相比较，本专利技术的制品特别是吹制成型制品表现出意想不到的低收缩性。因此，也可以说本专利技术涉及尺寸稳定性得以改进的聚酯制品。
技术介绍
可结晶热塑塑料诸如例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的机械性质主要受结晶度水平的影响。无定形PET通常具有低的强度性质和差的阻气性。随着材料经过取向和/或结晶，其强度和模量性质增加。在高结晶度水平，树脂的软化温度增加，从而改善高温的尺寸稳定性。现有技术中公开的用于诱导和控制热塑塑料结晶度水平的方法包括应变诱导结晶(SIC)，其通过在拉伸操作中使树脂取向而产生；和热诱导结晶(TIC)，其通过在树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度下加热树脂产生。两种方法产生不同的形态学结果。在易于产生以下形态学结果的那些材料中拉伸建立轴向分子排列并引发应变诱导结晶。无论单轴地进行，或优选双轴进行(即沿两个正交轴进行)，对基本上的无定形树脂的拉伸和取向提供成核位置，由其在薄片排列中增长典型的球状结晶区域。因为产生了许多这种成和位置，得到的晶粒小且为细分散，取向树脂通常保持透明，有最小的混浊度。无定形树脂的热诱导结晶提供大的随机分散的球晶，其使树脂易于脆化。此外，较大的球晶产生混浊，使制品发白并变得不透明。优选地，使用两个结晶方法以互相补充。高取向树脂具有基本上改善的强度性质，并且通过取向使材料的阻气性得到显著改善。然而，取向树脂制品通常在尺寸上为热不稳定的；当加热超过树脂的Tg时，这种制品收缩并变形。例如，当在显著高于树脂Tg的温度加热时，除非以某种方式另外稳定，取向聚酯容器在外观上变得有波纹并表现出约12％到50％的体积收缩率。这种制品的尺寸不稳定性可通过热处理进行热诱导结晶而克服。虽然无定形树脂的热诱导结晶度引起树脂发白和变得不透明，对拉伸取向PET树脂进行叠加的热诱导结晶度可改善尺寸稳定性，而不引起透明度降低。适用于这种目的的热定形方法是公知的，并已经广泛用于包装领域。例如，在美国专利4,233,022中公开的方法中，通过将具有低于约5％结晶度的无定形预型件拉伸吹制到受热达到树脂结晶温度的模具中制造容器。在拉伸吹制方法中经过双轴取向的容器壁与受热模具接触并进行热结晶，从而增加了容器的尺寸稳定性，同时保持了由取向产生的机械性质。据专利权所有人所知，拉伸吹制要在窄的温度范围内进行。对于玻璃化转变温度为约76℃的典型的无定形PET聚合物，通常将型坯加热到约75℃到约110℃的温度范围内。根据所引用的现有技术的进一步教导，取向方法受到更容易在较高温度下发生的球晶生长的不利影响，因此需要避免使用显著高于这一窄的范围的温度。通过模具施加热的效率低，并因此需要延长接触时间以完成热定形步骤。虽然所述方法提供的材料具有优异的尺寸稳定性，但由于周期延长，其成本较高。此外，因为树脂的拉伸或牵伸是不均匀的，在例如容器的根部和肩部有低取向区域。当热定形时，高取向区域保持透明，低取向区域容易随着热结晶的进行而发白并变得不透明。经常需要小心地控制热定形步骤以避免这种发白并制造令人满意的容器，所述热定形步骤可能包括另外的操作以使其中树脂无定形较高的特定区域冷却。为延长周期和使制品适当地热定形，在降低处理量条件下操作商业上广泛使用的用于制造PET树脂制品的二阶段、高产量、再加热吹制成型机，会引起制造率的大幅度降低。此外，将要热定形的瓶子和其它制品通常具有较厚重的壁以经受热定形操作，这在制造时需要多出50％的树脂。这些因素和其它因素可引起制造成本在商业上不可接受地增加。Jabarin在Poly.Sci.and Eng.31 1071(1991)中公开了PET膜在120℃下热结晶化以诱导最高为20％的结晶度、然后结晶膜在比结晶温度至少低20℃的温度下(即80℃到100℃)单轴取向。根据Jabarin所述，通过具有高的热诱导结晶度的膜的取向制造收缩特征差的膜。因此，在树脂成型领域中，不寻求冗长的模具周期而由PET树脂或其它可结晶树脂制造尺寸稳定的制品的方法将是重要的进步。专利技术概述本专利技术涉及可结晶聚酯树脂的制造方法，其包括热结晶化聚酯制品在高温下的取向步骤。更具体地，在本专利技术的方法中，不透明的热结晶化聚酯制品或预型件在高温下取向，以提供基本上透明的取向结晶聚酯制品，其具有改善的尺寸稳定性。在另外的实施方案中，加热包括无定形可结晶聚酯树脂的制品或预型件以热诱导结晶度，然后在至少等于结晶温度的温度下取向，更优选在基本上更高的温度下取向，以提供基本上透明的取向结晶聚酯制品。本专利技术制造的包括取向结晶化聚酯树脂的制品基本上是透明的，其在高温时具有优异的尺寸稳定性。此外，即使在本领域教导的取向步骤之后不经过另外的热处理，本专利技术的取向制品的热尺寸稳定性也具有令人惊讶的改善。本专利技术的方法特别适合于制造在热装罐应用等中的容器。专利技术详述总地说来，本专利技术的方法包括结晶化聚酯制品在高温下取向，提供透明的取向结晶聚酯制品，其总结晶度大于约15％，并且其在高温下具有优异的尺寸稳定性。在一个实施方案中，本专利技术的方法包括的步骤为在第一高温下加热主要包括无定形的可结晶聚酯的制品，从而热诱导结晶，然后在等于或高于所述第一高温的第二高温下使得到的不透明的结晶聚酯制品取向。得到的取向结晶化聚酯制品将为透明的，并且其总结晶度大于约15％，优选大于约20％，更优选为约20％到约60％。如本文中使用的，聚酯材料的结晶度百分比(Xc)是指使用以下方程式，由根据ASTM 1505得到的树脂密度计算得到的结晶度Xc＝(ds-da)/(dc-da))·100其中ds＝试样的密度，单位为g/cm3；da＝结晶度百分比为零的无定形膜的密度(对于聚对苯二甲酸乙二酯，为1.333g/cm3)；dc＝由晶胞参数计算得到的晶体的密度(对于聚对苯二甲酸乙二酯，为1.455g/cm3)。优选适合于本专利技术实践的可结晶聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二酯均聚物和包括其中由相容的单体单元代替较小比例的聚对苯二甲酸乙二酯单元的聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物树脂。例如，乙二醇部分可由脂肪族或脂环族二醇如环己烷二甲醇(CHDM)、丙二醇、聚丁二醇、1，6-己二醇、十二甲撑二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、和新戊二醇代替，或由双酚和其它芳香族二醇如氢醌和2，2-双(4′-β-羟乙基苯基)丙烷代替。可以代替二羧酸部分的单体单元的例子包括芳香族二羧酸如间苯二甲酸(IPA)、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、联苯甲酸等，以及脂肪族或脂环族二羧酸如己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、环己烷二羧酸等。还发现包括多种多官能化合物与聚对苯二甲酸乙二酯共本文档来自技高网...

【技术保护点】
热诱导结晶度为约４％到约４０％的无取向可结晶热塑塑料的制造方法，所述方法包括在最低为（Ｔｇ＋４５℃）的温度下对包括所述热塑塑料的预型件拉伸取向，从而提供总结晶度为约２０％到约６０％的取向结晶化热塑塑料制品，其中Ｔｇ为所述热塑塑料的无定形玻璃化转变温度。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：伊萨姆戴拉尼，斯特凡诺斯L萨克拉里兹，
申请(专利权)人：BP北美公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]