结晶环氧树脂、其生产方法和包含其的可固化组合物技术

一种易于与硬化剂等共混的结晶环氧树脂，其是得自４，４′－二羟基－３，３′５，５′－四甲基联苯和表卤醇的环氧树脂的结晶产物，其中５０℃－１３０℃之间的吸热量（吸收的热量）与８０℃－１２５℃之间的吸热量之比，通过使用ＤＳＣ装置以每分钟１０℃的速度升高温度来测定，为１．０３或更高。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种易于与硬化剂等共混的结晶四甲基联苯型环氧树脂，这种结晶环氧树脂的生产方法以及含有这种结晶环氧树脂的可固化环氧树脂组合物，该组合物的各种性能都很优越。现有技术环氧树脂可用于很多领域，例如粘合、铸造、包胶、层压、成型和涂布，因为它们具有杰出的固化性和容易处理性。通常来说，环氧树脂的使用是通过与各种添加剂混合(共混)，包括硬化剂，模塑成可固化的环氧树脂组合物并且固化。然而，如果共混时各个组分没有均匀混合，会出现固化反应不能充分进行的现象，并且固化的产品变得不均匀，并且不能充分地达到其性能。由于通过4，4′-二羟基-3，3′5，5′-四甲基联苯与表卤醇反应获得的四甲基联苯型环氧树脂是熔点为100℃-120℃的晶体，因此它们被广泛使用，例如粉末涂布和半导体包胶，其中它们在常温下是固体，并且当模塑和/或固化时通过提高温度使其流体化而将其熔融。然而，由于它们是晶体，它们与硬化剂等的相容性较慢并且容易出现混合较差的现象。如果为均匀混合而使固化时的温度高于熔点，则会同时进行与硬化剂的反应并且容易在模塑时导致流化不良。此外，如果将混合时间延长，生产率下降，其是工业性缺点。专利技术概述本专利技术涉及一种易于与硬化剂等共混的结晶四甲基联苯型环氧树脂，这种结晶环氧树脂的生产方法以及含有这种结晶环氧树脂的可固化环氧树脂组合物，该组合物的各种性能都很优越。通过为解决上述问题所作的各种研究，本专利技术者发现具有特定熔化吸热方式的四甲基联苯型环氧树脂的晶体可与硬化剂等很快地相容，由此容易获得均匀的可固化环氧树脂组合物，并且发现在特定的结晶化条件下可以获得可很快相容化的某类结晶四甲基联苯型环氧树脂，并且完成了本专利技术。本专利技术包括以下的每个专利技术。(1)一种结晶环氧树脂，其是得自4，4′-二羟基-3，3′5，5′-四甲基联苯和表卤醇的环氧树脂的结晶产物，其中50℃-130℃之间的吸热量(吸收的热量)与80℃-125℃之间的吸热量之比，通过使用DSC装置以每分钟10℃的速度升高温度来测定，为1.03或更高。(2)如(1)所述的结晶环氧树脂，其中50℃-130℃之间的吸热量与80℃-125℃之间的吸热量之比通过使用DSC装置以每分钟10℃的速度升高温度来测定为1.05-1.50，并且吸热峰温度为110℃或更低。(3)一种生产结晶环氧树脂的方法，其中所说的结晶环氧树脂的50℃-130℃之间的吸热量与80℃-125℃之间的吸热量之比通过使用DSC装置以每分钟10℃的速度升高温度来测定为1.03或更高，所说的方法包括将得自4，4′-二羟基-3，3′5，5′-四甲基联苯和表卤醇并且环氧当量为180-210的环氧树脂从105℃或更高的熔融状态下开始冷却，并且在温度达到低于105℃之后的2个小时内差不多完全结晶。(4)如(3)所述的结晶环氧树脂的生产方法，其中50℃-130℃之间的吸热量与80℃-125℃之间的吸热量之比通过使用DSC装置以每分钟10℃的速度升高温度来测定为1.05-1.50，并且吸热峰温度为110℃或更低。(5)如(3)或(4)所述的结晶环氧树脂的生产方法，其中使环氧树脂从105℃或更高温度下的熔融状态开始冷却并且在温度达到低于105℃之后的2个小时内差不多完全结晶的步骤包括添加晶核和/或施加剪切力。(6)一种可固化的环氧树脂组合物，其含有结晶环氧树脂和用于环氧树脂的硬化剂作为基本组分的共混物，其中所说的结晶环氧树脂来源于4，4′-二羟基-3，3′5，5′-四甲基联苯和表卤醇，其中50℃-130℃之间的吸热量(吸收的热量)与80℃-125℃之间的吸热量之比通过使用DSC装置以每分钟10℃的速度升高温度来测定为1.03或更高。(7)如(6)所说的可固化环氧树脂组合物，其中结晶环氧树脂的50℃-130℃之间的吸热量与80℃-125℃之间的吸热量之比通过使用DSC装置以每分钟10℃的速度升高温度来测定为1.05-1.50，并且吸热峰温度为110℃或更低。附图简述本专利技术将参考附图作详细描述，其中附图说明图1显示了实施例1的结晶环氧树脂50℃-130℃之间吸热量的测定实例。图2显示了实施例1的结晶环氧树脂80℃-125℃之间吸热量的测定实例。图3显示了对比实施例1的结晶环氧树脂的50℃-130℃之间的吸热量的测定实例。图4显示了对比实施例1的结晶环氧树脂的80℃-125℃之间的吸热量的测定实例。优选实施方案的描述本专利技术的结晶环氧树脂是得自4，4′-二羟基-3，3′5，5′-四甲基联苯和表卤醇的环氧树脂的结晶产物，并且其的熔化吸热方式致使50℃-130℃之间的吸热量与80℃-125℃之间的吸热量之比，通过使用DSC装置以每分钟10℃的速度升高温度来测定，为1.03或更高，优选为1.05-1.50，更优选1.06-1.40，并且吸热峰温度优选为110℃或更低，更优选为109℃或更低。通过使用DSC装置(差示扫描量热计)以每分钟10℃的速度将5-20mg晶体粉末的温度升高，将所得的DSC曲线上的50℃点和130℃点用直线连接，并且计算直线和DSC曲线所包围部分的面积，获得50℃-130℃之间的吸热量。按相同方式获得80℃-125℃之间的吸热量。DSC曲线上的吸热峰的顶部温度为吸热峰温度。如果50℃-130℃之间的吸热量与80℃-125℃之间的吸热量之比太小，则与硬化剂等的相容化变慢，并且不完全达到本专利技术的有益效果。具有太大吸热量比的晶体不能完全结晶，很难将其作为固体来处理。具有太高吸热峰温度的晶体，其与硬化剂等的相容化较慢。本专利技术的结晶环氧树脂的生产方法没有特别的限制，只要可以获得具有特定吸热量比的产品便可。然而，即使使用相同的四甲基联苯型环氧树脂，结晶状态也因结晶条件而变化。因此，优选使用本专利技术的结晶环氧树脂的生产方法，其中具体限定了结晶条件。本专利技术结晶环氧树脂生产方法中所用的四甲基联苯型环氧树脂是得自4，4′-二羟基-3，3′5，5′-四甲基联苯和表卤醇的环氧树脂，并且其生产方法和性质没有特别的限制。然而，环氧基当量为180-210、优选181-200是必要的。如果环氧基当量太低，则难以获得具有特定吸热量比的晶体，即使是用本专利技术的甲基环氧树脂的生产方法。如果环氧基当量太高，难以在规定的时间期限内完全结晶。在本专利技术的结晶环氧树脂的生产方法中，使四甲基联苯型环氧树脂处于105℃或更高的熔融状态。然后，将树脂冷却至低于其熔点的温度，以便使其结晶。在树脂温度达到低于105℃的2小时内、优选1小时30分钟内、更优选1小时内树脂差不多完全结晶。差不多完全结晶的意思是指树脂变成可以将其作为固体处理的状态。结晶时间变得越短，本专利技术的有益效果越显著。如果结晶时间太长，则无法获得本专利技术的结晶环氧树脂。缩短结晶时间的方法有各种。尽管不作特别的限制，优选独立地添加晶核，和通过搅拌或捏合给树脂施加剪切力，因为这样可以通过简单的操作在短时间内达到结晶。结晶时的优选温度因其它条件而变化，但通常为10-90℃，优选20-80℃。本专利技术的可固化环氧树脂组合物含有本专利技术的结晶环氧树脂和用于环氧树脂的硬化剂作为基本组分的共混物。本专利技术的可固化环氧树脂中还可以配入除本专利技术结晶环氧树脂以外的环氧树脂。可以一起使用的环氧树脂没有特定的规定，并且可以使用任何环氧树脂，只要本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结晶环氧树脂，其是得自４，４′－二羟基－３，３′５，５′－四甲基联苯和表卤醇的环氧树脂的结晶产物，其中５０℃－１３０℃之间的吸热量与８０℃－１２５℃之间的吸热量之比，通过使用ＤＳＣ装置以每分钟１０℃的速度升高温度测定，为１．０３或更高。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：村田保幸，堤正之，池端清贵，田中坚，
申请(专利权)人：日本环氧树脂股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]