本发明专利技术涉及一种适用于催化裂化反应，并能增加液收、减少焦炭、增产丙烯的β沸石催化剂助剂。通过对高岭土微球原位晶化β沸石进行改性、脱模和老化来制备催化剂助剂，并应用于催化裂化反应。将原位晶化的微球状β沸石催化剂助剂，取代2～50wt％的基础催化剂，与粘结剂法制得的β沸石催化剂助剂相比，原位晶化法β沸石助剂具有更强的增产丙烯、抗结焦以及增加液收能力。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种适用于催化裂化反应，并能增加液收、减少焦炭、增产丙烯的β沸石催化剂助剂。通过对高岭土微球原位晶化β沸石进行改性、脱模和老化来制备催化剂助剂，并应用于催化裂化反应。将原位晶化的微球状β沸石催化剂助剂，取代2～50wt％的基础催化剂，与粘结剂法制得的β沸石催化剂助剂相比，原位晶化法β沸石助剂具有更强的增产丙烯、抗结焦以及增加液收能力。【专利说明】一种含β沸石的催化裂化催化剂助剂及应用
本专利技术属于沸石催化剂的制备领域。用原位晶化的微球状β沸石来制备催化裂化催化剂助剂。
技术介绍
催化裂化催化剂制备方法一般分粘结剂法和原位晶化法两类。粘结剂型催化剂是利用粘结剂把沸石和基质粘结成型，制备成微球催化剂。此方法工艺成熟，已普遍使用。原位晶化工艺是先焙烧高岭土，使其生成活性SiO2和Al2O3,以及非活性的尖晶石和少量莫来石，再在碱性条件下以焙烧的高岭土为原料合成沸石。其中活性部分用来晶化形成沸石，而非活性部分可作为催化剂的基质，具有增强催化剂稳定性的作用(高岭土微球原位晶化L沸石及其表征.郑州大学硕士学位论文，2008.)。在二十世纪六七十年代，Heden等人才首次用原位晶化法合成了 NaY沸石，该方法尚未成熟。原位晶化型催化剂制备工艺是:高岭土原料——喷雾成型——焙烧——晶化——后处理——成品(高岭土微球原位晶化合成ZSM-5沸石催化剂及其表征、应用.兰州大学博士学位论文，2006.)。原位晶化型沸石催化剂具有独特优势:(I)沸石在基质表面分布均匀，沸石的利用率提高；(2)沸石与基质以化学键相连，催化剂受热后，热量通过化学键传递到耐热性好、结构稳定的基质上，催化剂的稳定性提高；(3)沸石的晶粒小，催化剂的表面活性提高；(4)可以根据所需催化剂要求调节沸石含量；(5)活性组分与基质之间的活性和孔分布匹配性好，能充分发挥催化裂化反应中的协同作用；(6)晶化过程中，同时生成了具有丰富介孔结构、稳定性优良和更利于渣油预裂化的活性基质；(7)含有尖晶石结构的富铝基质，可以捕集钒、镍，抗重金属能力强；(8)基质自身的热容很大，在高温下能够防止沸石结构崩塌，延长催化剂使用寿命；(9)催化剂强度高，单耗降低；(10)催化剂配伍性好，可以和各类常规催化裂化催化剂复配使用，使复合催化剂具有更优良的综合使用性能。CN200710010388.3涉及蒙脱土 / β分子筛复合材料及其制备方法。通过将蒙脱土与β分子筛凝胶混合均匀，然后进行原位晶化，并经过滤、洗涤和干燥制得所述蒙脱土/β分子筛复合材料。该方法制得的复合材料，同时具有蒙脱土和分子筛的结构特征，蒙脱土和β分子筛互生。通过对合成过程及条件的控制，合成的蒙脱土/β分子筛复合材料具有小晶粒分子筛的特点。CN200610088829.7，以高岭土、膨润土等天然矿物为原料提供全部或部分铝源，并加入有机铵模板剂在水热条件下进行晶化反应，得到一种含有β分子筛的晶化产物。CN200610115385.1，以高岭土为原料制备β沸石的方法，是以酸处理的高岭土作为硅铝源，将其加入到钠源和四乙基铵阳离子源的水溶液中混合均匀，于120°C?185°C晶化26?60h。原位晶化β沸石催化剂与常规粘结剂方法制备的β沸石催化剂或粘结剂法制备的其它沸石催化剂相比，有提高催化剂的稳定性、活性、磨损强度等诸多优势。所以，把原位晶化β沸石催化剂用于催化裂化反应中，具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种对高岭土微球原位晶化β沸石进行改性、脱模和老化来制备催化剂助剂，并应用于催化裂化反应。一种含β沸石的催化裂化催化剂助剂，其特征在于:该催化剂助剂是通过下述方法获得的:以原位晶化的微球状β沸石为100wt％计，在原位晶化的微球状β沸石中加入水，水的加入量是微球状β沸石质量的I-10倍，至少还要加入铵盐2-20wt%，盐酸或草酸O-10wt%，在55-95°C条件下进行一次离子交换，时间为0.5-4h ;过滤交换得到的产物；反复I次或多次，最后，将所得产物干燥，再在350-800°C条件下进行焙烧2-10小时以脱除有机模板剂，再经600-800°C下老化I-10小时。上述制备过程最优方案为:在原位晶化的微球状β沸石中，加入5-8倍水，加入铵盐5-15wt%，盐酸或草酸2-6wt%，在40-90°C条件下进行一次离子交换，时间为I-2h ;过滤交换得到滤饼；再将滤饼加入5-6倍水打浆，之后加入铵盐5-6wt%，在80-90°C条件下将一次交换产物进行第二次铵交换或再反复I次或多次离子交换过程，将所得产物干燥，再在400-600°C条件下进行焙烧脱模5-8小时，再经600-800°C下老化4-6小时得到原位晶化β沸石催化剂助剂。建议最好使用草酸，效果会与更好，所述铵盐可以是硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、草酸铵或硫酸铵等，不做特别限制，最好使用草酸铵。最优脱模条件为:由室温0.5-2小时升温至350-450°C，恒温I-3小时；I-4小时升温至500-600°C，恒温I-4小时。本专利技术还提供了该催化裂化催化剂助剂的应用方法，将原位晶化的微球状β沸石催化剂助剂，取代2-50wt%的基础催化剂，应用于催化裂化反应；该催化剂体系具有很好的增加液收、减少焦炭、增产丙烯的作用。本专利技术并不限定催化裂化催化剂助剂中所用原位晶化的微球状β沸石是如何获得的，只要是采用原位晶化方法获得的，并且是微球状的β沸石均可。CN200610088829.7、CN200610115385.UCN200610088829.7等均是以粉状蒙脱土、高岭土、膨润土等为原料制得含β分子筛的复合材料后采用本领域通用方法成球，同样可以得到原位晶化的微球状β沸石。本专利技术中微球状β沸石一般指粒径在60-120微米的微球。本专利技术还提供一种特别适合本专利技术的原位晶化的微球状β沸石的制备方法，以高岭土微球为原料制得微球状β沸石。本专利技术并不排除上述方法之外所获得的原位晶化的微球状β沸石。一种原位晶化的微球状β沸石的制备方法，其特征在于，该方法包括以下过程:1、闻岭土微球的制备:将闻岭土、β分子筛晶种、外加娃源和水混合打楽二，其中闻岭土的含量为15-60wt%，β分子筛晶种含量为I-IOwt%，外加硅源的含量为0.5-15wt%，水的含量为20-65wt%，浆液经喷雾成型后，在500-1200°C下焙烧0.5-100小时；根据本专利技术提供的方法，制备微球时，各原料含量的优选范围是:高岭土的含量为20-50wt%，β分子筛晶种含量为3-8wt%，外加硅源的含量为2-12wt%，水的含量为 65 -30wt%。2、微球状β分子筛的合成:将包括有外加硅源、焙烧过的高岭土微球、有机胺模板剂、氢氧化钠或硫酸、水的原料混合，配制成反应混合物凝胶，该凝胶中各组分摩尔组成如下:Si02/Al203=2 ~80，Na20/Si02=0.02 ~0.20, (TEAOH / 或 TEABr)/Si02=0.1 ~0.5，H20/Si02=5 ~30，OHVSiO2=0.14 ~0.90 ;将该凝胶升温至130~200°C，水热晶化10~150小时，得到原位晶化的微球状β分子筛。根据本专利技术提供的方法，其中所说的有机模板剂可以是四乙基氢氧化铵(TEAOH)和四乙基本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含β沸石的催化裂化催化剂助剂，其特征在于：该催化剂助剂是通过下述方法获得的：以原位晶化的微球状β沸石为100wt％计，在原位晶化的微球状β沸石中加入水，水的加入量是微球状β沸石质量的1～10倍，至少还要加入铵盐2～20wt％，盐酸或草酸0～10wt％，在40～95℃条件下进行一次离子交换，时间为0.5～4h；过滤交换得到滤饼；反复1次或多次离子交换过程，最后，将所得产物干燥，再在350～800℃条件下进行焙烧2～10小时以脱除有机模板剂，再经600～800℃下老化1～10小时。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：庞新梅，申宝剑，张美英，郭巧霞，朱珊，张伟，沈虹，佟雪芳，朴佳锐，王骞，朱晓晓，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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