本发明专利技术涉及一种通过氟/氯阴离子促进剥离制备的新的剥层层状沸石前体材料的合成。该方法包括：例如，在温和pH下于水溶液中使用氟阴离子和氯阴离子的组合来进行层状沸石前体的剥层。该方法还可包括使用在含有机溶剂的非水溶液中的氟阴离子和氯阴离子的组合。该方法可与酸化或声处理中的任一者或其两者结合使用。然后分离出所得剥层沸石前体。分离出的前体没有非晶态二氧化硅。UCB-1产品为这种新的氧化物材料的实例并且在无需声处理下以超过90%的收率获得。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过氟/氯阴离子促进剥离所得的新的氧化物材料及合成
本专利技术提供了一种由剥层层状沸石前体构成的新的氧化物材料和一种在温和条件下合成所述材料的方法。更具体地，本专利技术提供了一种通过氟/氯阴离子促进剥离所得的例如UCB-1至UCB-6的剥层层状沸石前体材料的合成。相关技术描述由剥层层状沸石前体构成的新的类别的催化剂的出现扩展沸石可通过提供较大反应物分子可及性进行催化的反应的范围。ITQ-2特别代表这类材料的第一实例，并且由源自该沸石前体材料(MCM-22(P))的微孔组成，所述微孔嵌入于薄且可及的片材中。参见例如，美国专利第6,231,751号。这些微孔能够实现择形催化剂。其它剥层沸石材料包括通过PREFER的剥层合成的ITQ-6以及通过Nu-6(1)的剥层合成的ITQ-18。参见：例如，Corma等人，“AromaticsAlkylation”,美国专利第6,855,855号；“NewAluminosilicateandTitanosilicateDelaminatedMaterialsActiveforAcidCatalysis,andOxidationReactionsUsingH2O2”,J.Am.Chem.Soc.,2000,第122卷，第2804-2809页；以及Corma等人，“ITQ-18anewdelaminatedstablezeolite”,Chem.Commun.,2001,第2642-2643页。ITQ-2和其它剥层层状沸石前体的合成迄今为止要求在前体材料膨胀期间使用高pH介质，通常地，pH范围为13.5-13.8。基于二氧化硅在该碱性水溶液中的高溶解度，通过透射电子显微镜法（参见Lercher等人，“ChemicalandstructuralaspectsofthetransformationoftheMCM-22precursorintoITQ-2”,StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,142,第69-76页）以及在ITQ-2的29SiMASNMR光谱分析中的清晰可辨Si(OH)2共振（其必需因非晶二氧化硅所引起）（参见图4Corma等人，“CharacterizationandCatalyticActivityofMCM-22andMCM-56ComparedwithITQ-2”,JournalofCatalysis2000,191,第218-224页）明显证实沸石前体层在剥层期间部分非晶化。这已推动针对较温和条件的剥层的研究。虽然在膨胀期间使温度自353K(80℃)降低至室温是明显的成功，但是不可能在这些较温和条件下实现剥层，因为该材料在膨胀样本酸化之后复原回到沸石前体。剥层层状沸石前体材料在酸化之后没有复原回到该层状沸石前体，并且在煅烧之后也没有复原回到层状沸石前体的煅烧形式。因此，如果发现一种涉及较温和条件（特别是pH）的剥层层状沸石前体类别的新的催化剂材料的合成，则其产业价值很大。此外，如果有可能，在合成剥层层状沸石前体材料时，避开对声处理的需要是极其成本有效的，这是因为已知产业上进行超声操作通常极其昂贵。还重要的是，通过剥层成功地制备氧化物材料，而该材料既没有在酸化之后复原回到层状沸石前体也没有在煅烧之后复原回到层状沸石前体的煅烧形式。如果发现一种有效且可用于制备这样的催化剂材料的条件方面具有灵活性的剥层层状沸石前体类别的新催化剂材料的合成，则其产业价值也是很大的。本专利技术的一个目的是提供一种在使其在有机溶剂中还是在水溶液中以及是否进行声处理均可在较温和pH值下使用的程度上的灵活方法。用现有技术无法实现方法条件的这种灵活性。专利技术概述本专利技术提供了一种通过氟/氯阴离子促进剥离制备的新的剥层沸石前体材料。通过层状沸石前体的至少部分剥层制备的该氧化物材料基本上完全缺乏非晶态二氧化硅相。这通过利用氯阴离子和氟阴离子剥离而实现。本专利技术的氧化物材料中避免有非晶相还使得二维沸石层保持较大程度的完整性，例如由如下所表征：与例如ITQ-2的现有技术剥层层状沸石材料相比尖锐的峰在其X射线衍射图案的20-302θ度范围的强度更强，缺乏归属于Si(OH)2-Q2硅的共振（通过29SiMASNMR光谱分析），以及缺乏非晶相（通过透射电子显微镜法）。在一个实施方案中，制备该剥层层状沸石前体材料的方法包括制备氯阴离子和氟阴离子与待剥层的层状沸石前体材料的水性混合物。将该水性混合物维持在12或更小（例如约9）的pH，一般而言在约5-150℃的温度下来进行所预期的剥层。然后在酸化和离心后回收例如UCB-1的氧化物材料，并且可以以超过90wt%的收率获得。在使用水溶液的合成期间采用较温和条件（尤其是pH）基本上避免了产生非晶相，而声处理的消除是该合成法的实际成本效益优点。在另一个实施方案中，制备该剥层层状沸石前体的方法包括制备氯阴离子和氟阴离子与待剥层的层状沸石材料的非水性混合物。在约5-150℃的温度下加热该混合物来进行所预期的剥层。该非水性混合物一般包括例如二甲基甲酰胺(DMF)的有机溶剂。然后在酸化和过滤后回收例如UCB-2的氧化物材料，或选择性地，然后在去离子水洗涤和过滤后回收例如UCB-3的氧化物材料。在另一个实施方案中，制备该剥层层状沸石前体的方法包括例如使用如二甲基甲酰胺的有机溶剂制备氯阴离子和氟阴离子与待剥层的层状沸石材料的非水性混合物。在约5-150℃的温度下加热该混合物来实现所期望的剥层后，使该混合物经受声处理和过滤。然后回收例如UCB-4、UCB-5或UCB-6的氧化物材料在其它因素中，本专利技术方法允许通过使用例如来自烷基氟化铵和烷基氯化铵表面活性剂的组合的氯阴离子和氟阴离子的组合制备剥层沸石前体材料。该方法避免产生非晶态二氧化硅相。在使用水性混合物时，该方法允许比迄今可行的更温和的pH条件。该pH可小于12，且基本上避免产生非晶态二氧化硅相。例如，在pH12或更小的水溶液中，实现层状沸石前体材料的剥层以提供稳定的产物(例如UCB-1)。该方法还可在非水性混合物中进行，其中可使用或可不使用声处理。得到例如UCB-2、UCB-3、UCB-4、UCB-5和UCB-6的稳定产物。所述产物本身是新的，因为它们表现出独特的形态和结构高度完整性。附图简述图1显示表征缺乏氯化物的剥层MCM-22(P)(Si:Al比为50)的粉末x射线衍射图案。图2显示表征缺乏氟化物的剥层MCM-22(P)(Si:Al比为50)的粉末x射线衍射图案。图3是表征制备后原样UCB-1的19FMASNMR光谱；图4显示了表征在与用以合成UCB-1的相同条件下处理后的MCM-22的粉末x射线衍射图案。图5显示了表征在与用以合成ITQ-2沸石的相同条件下处理后的MCM-22的粉末x射线衍射图案。图6显示了表征(A)MCM-22(P)，(B)制备后原样ITQ-2；和(C)制备后原样UCB-1的29SiMASNMR光谱。图7显示了表征(A)MCM-22(P)；(B)制备后原样ITQ-2沸石；和(C)制备后原样UCB-1的粉末x射线衍射图案。图8显示了表征以下材料的N2吸附等温线：(○)MCM-22沸石(以半对数标度计)，(▲)ITQ-2沸石，(●)UCB-1，(×)USY沸石本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.12.10 US 61/421,906;2011.06.15 US 13/161,0911.通过层状沸石前体的至少部分剥层制备的氧化物材料，该氧化物材料没有非晶态二氧化硅相，该氧化物材料包含式XO2和Y2O3的氧化物，其中X为硅以及Y选自铝、硼、铁、铬、钛、镓、铈、镧、钐及其混合物的三价元素，且X与Y的原子比大于3。2.权利要求1的氧化物材料，其中X与Y的原子比小于200。3.权利要求1的氧化物材料，其中X与Y的原子比小于100。4.权利要求1的氧化物材料，其中Y为铝。5.权利要求1的氧化物材料，其在骨架中还含有磷酸根。6.权利要求1的氧化物材料，其中X射线衍射峰的局部极大值在6-102θ/度范围与在20-302θ/度范围的相对强度比为0.50或更小。7.权利要求1的氧化物材料，其中Y为硼。8.权利要求1的氧化物材料，所述氧化物材料为剥层的沸石材料UCB-1；UCB-2；UCB-3；UCB-4；UCB-5；或UCB-6。9.权利要求1的氧化物材料，其中所述氧化物材料具有0.60cm3/g或更小的包括中孔和大孔的大孔的孔隙体积。10.制备剥层的层状沸石前体材料的方法，所述剥层的层状沸石前体材料没有非晶态二氧化硅相，该方法包括制备氯阴离子和氟阴离子与待剥层的层状氧化物材料的水性混合物，使该水性混合物在12或更小的pH下于5-150℃的温度范围内维持足以实现期望的剥层的时间长度，然后回收该剥层的层状沸石前体材料。11.权利要求10的方法，其中所述待剥层的层状氧化物材料选自SSZ-25、ERB-1、PREFER、SSZ-70、Nu-6(1)和MCM-22(P)。12.权利要求10的方法，其中所述待剥层的层状氧化物材料为MCM-22(P)。13.权利要求10的方法，其中所述待剥层的层状氧化物材料为ERB-1。14.权利要求10的方法，其中所述氯阴离子和氟阴离子的水性混合物包含烷基氟化铵和烷基氯化铵的混合物。15.权利要求10的方法，其中所述水性混合物中还存在溴阴离子。16.权利要求15的方法，其中所述水性混合物包含烷基溴化铵。17.权利要求14的方法，其中所述烷基氟化铵和烷基氯化铵为四丁基铵化合物。18.权利要求16的方法，其中所述烷基溴化铵为十六烷基三甲基溴化铵。19.权利要求10的方法，其中所述pH为11或更小。20.权利要求10的方法，其中所述pH为9或更小。21.权利要求10的方法，其中所述温度在50-100℃范围内。22.权利要求10的方法，其中所述时间长度为30分钟至1个月。23.权利要求10...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·卡特兹，荻野勋，S·I·佐恩斯，
申请(专利权)人：加利福尼亚大学董事会，雪佛龙美国公司，
类型：
国别省市：
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