本发明专利技术公开一种尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体生产方法。电池级磷酸铁生产工艺普遍存在尺寸偏大，物相不纯，工艺复杂，生产成本高等缺点，特别是物相中携带一定比例的结晶水，将直接导致后期合成的磷酸亚铁锂粉体的物相和性能等不稳定。本发明专利技术的合成工艺为：在一定的pH范围内配制出磷酸盐有机/纯水混合基液，加入多种添加剂，在恒定温度下分步加入铁盐溶液，滴加过程调节溶液pH，恒温搅拌一定时间。产物经过抽滤、洗涤、干燥，最后在300℃-600℃退火一定时间得到磷酸铁纳米粉体。本发明专利技术方法生产的磷酸铁纳米粉体尺寸、组分可控，工艺简单，成本低，粉体活性高，易于放大生产，极具市场竞争力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种工业变性淀粉辅助制备碳复合(表面修饰型)磷酸亚铁锂微纳粉体的生产方法。
技术介绍
锂离子电池的正极材料有LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiFeP04和三元材料等。LiCoO2是早期商品化的电极材料，制备工艺较完善，综合性能优良，但污染大、价格昂贵、耐过充性能差；LiNi02成本较低、容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差；尖晶石LiMn2O4成本低，安全性较好，但容量较低，循环性能差，用于部分取代其它正极材料；三元材料容量和性能均较优，但是稳定的批量合成工艺仍然有待摸索和完善；目前，最受关注的正极材料是磷酸亚铁锂(LiFePO4),它具有较高的理论容量(170mAh/g)、高的工作电压(3.5V电压平台)、切放电稳定、耐过充、高温和安全性能优异、原料来源广泛、无环境污染等，以上优点使得LiFePO4成为了最有前途的新一代锂电正极材料。磷酸亚铁锂已初步形成稳定的市场，生产商主要以美国的A123、Vanlence、国内的北大先行、天津斯特兰等厂家为代表。未来随着新能源汽车和智能电网蓄电站的发展，磷酸亚铁锂的市场也在不断的扩大。磷酸亚铁锂的生产方法主要有固相法、水热法及溶胶凝胶法。公开号CN102623699的专利提供一种方法，按照元素摩尔比L1:Fe:P=1:1:1称取锂源、铁盐、磷酸盐，按照元素摩尔比L1:C大于1:1称取碳源，将混合物粉碎均匀搅拌后在非空气或非氧化气氛中加热5000C -1000°c恒温煅烧1-100小时得到磷酸亚铁锂粉体。粉体性能良好，容量可达140mAh/g，但是粉体颗粒尺寸不可控且分布大小不均匀，表面修饰(碳复合、包碳)效果不理想，使其性能不稳定。又如公开号CN1821062A的专利公开一种方法，以磷酸铁、乙酸锂和还原剂通过溶液蒸发法制得磷 酸亚铁锂的前驱体，经过高温热处理得到磷酸亚铁锂，然后再与葡萄糖溶液混合、高温煅烧得到掺碳磷酸亚铁锂，制备工艺复杂，产品产率低，且产品颗粒偏大、表面修饰层不均匀、电池性能不理想。综上，目前生产的磷酸亚铁锂存在的普遍问题是:工艺繁琐，对于掺碳前驱物材料的研究不深入，产品的批次均匀性较差，振实密度小，表面修饰不均匀等。通过独立研究发现，理想的碳源需要同时满足三个条件:一是水溶性良好，利于将碳源与原料进行混合；二是易于碳化，且化学稳定性和导电性能良好；三是廉价易得，环境友好。目前所有的碳包覆所用前驱物中，淀粉有望同时满足以上三点要求。作为一种在食品、化工、纺织、建材等行业广泛使用的化工原料，淀粉种类繁多，且可以针对不同需求的细分和调整，对于微纳无机材料的制备，特别是电池级磷酸亚铁锂的制备，尚无研究报道。其中，天然的原淀粉具有较高的粘度，但水溶性极差；交联淀粉能显著提高原淀粉的粘度及糊粘度，但水溶性仍然欠佳；氧化淀粉具有较好的水溶性，但是粘度比原淀粉差；羟烷基淀粉水溶性好，粘度高，糊化温度较，但价格较高。因此，在淀粉辅助制备磷酸亚铁锂的工艺中，选用何种淀粉作为表面修饰剂及碳源对材料的性能及成本具有决定意义。本专利技术基于对表面修饰材料(碳复合、包碳)和磷酸亚铁锂的研发基础，设计适合制备电池级磷酸亚铁锂微纳粉体的工业变性淀粉组分，通过磷酸铁制备磷酸亚铁锂生产工艺，制备表面修饰完好的磷酸亚铁锂微纳粉体材料。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的上述问题，一种工业变性淀粉辅助制备表面修饰型磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，该方法制备的表面修饰磷酸亚铁锂微纳粉体，颗粒形貌均一、粒径分布均匀、表面修饰厚度均匀可控、具有理想的晶体结构。针对以上专利技术目的，本专利技术相应的解决技术方案是: ，其特征是，包括以下步骤: ①按铁元素:锂元素摩尔比为(0.8-1): (1-1.5)称取无水磷酸铁或二水磷酸铁和锂盐，分别按铁原料质量的30%_100%和1%_15%称取工业变性淀粉和添加剂，将全部原料与纯水按照10% 50%的固液质量比混合，经过球磨，混合球磨操作时间为l_6h ； ②操作①得到的悬浊液，通过喷雾干燥塔喷雾造粒，得到前驱体粉料； ③将前驱体粉料置于保护气氛中分段煅烧，所得产物再经过气流粉碎，即可得到表面修饰型磷酸亚铁锂微纳粉体。根据所述的，其特征是:所述步骤①中，将全部原料与纯水按照10% 50%的固液质量比混合，先后经过两次高能球磨机和一次砂磨 ，每次混合操作时间为l_6h。根据所述的，其特征是:所述①步骤中锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或几种混合。根据所述的，其特征是:所述①步骤中淀粉为木薯原淀粉、可溶性淀粉、小麦原淀粉、玉米原淀粉、羧甲基淀粉、交联羟丙基木薯淀粉、预糊化淀粉、羟丙基淀粉醚、阳离子醚化淀粉等中的一种或几种混合。根据所述的，其特征是:所述①步骤中添加剂为葡萄糖、聚乙烯醇、柠檬酸、果糖、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或几种混合。根据所述的，其特征是:所述③步骤中所述分段煅烧为两段温度，第一段为250°C -450°C预处理1-10小时；第二段为600°C _800°C煅烧5-15小时，升温速率为1_20°C /min。根据所述的，其特征是:所述③步骤中保护气氛为高纯氮气(99.999%)、高纯氩气(99.999%)、高纯氦气(99.999%)中的一种、或一种与氢气按5 99的摩尔比混合。根据所述的，其特征是，包括以下步骤:称取0.1mol 二水磷酸铁18.7g和0.055mol碳酸锂4.06g,按磷酸铁质量比的60%称取8.2g可溶性淀粉和3g的葡萄糖，一次性将以上称取物与IOOmL纯水混合，先后经过两次高能球磨和一次砂磨，每次操作时间为2h ;然后将所得悬浊液经过喷雾干燥塔进行喷雾造粒得到表面修饰前驱体；将前驱体均匀置于磁舟中在氮气氛围中在烧结炉中先350°C预热4个小时，再700°C煅烧10小时得到表面修饰磷酸亚铁锂纳米粉体；产品粒度分布D50在8 15 μ m之间，为纳米颗粒团聚球体。根据所述的，其特征是，包括以下步骤:称取0.1mol无水磷酸铁15.08g和0.055mol碳酸锂4.06g,按磷酸铁质量比的70%称取6.6g可溶性淀粉，Ig交联羟丙基木薯淀粉和3g的葡萄糖，一次性将以上称取物与IOOmL纯水混合，先后经过两次高能球磨和一次砂磨，每次操作时间为2h ;然后将所得悬浊液经过喷雾干燥塔进行喷雾造粒得到表面修饰前驱体；将前驱体均匀置于磁舟中在氮气氛围中在烧结炉中先350°C预热4个小时，再700°C煅烧10小时得到表面修饰磷酸亚铁锂粉体，产品粒度分布D50在5 10 μ m之间，为纳米颗粒团聚球体。根据所述的，其特征是，包括以下步骤:称取0.1mol 二水磷酸铁18.7g和0.055mol碳酸锂4.06g,按磷酸铁质量比的60%称取4g可溶性淀粉、2.2g羟丙基淀粉醚、Ig交联羟丙基木薯淀粉和4g的葡萄糖，一次性将以上称取物与120mL纯水混合，先后经过两次高能球磨和一次砂磨，每次操作时间为3h ;然后将所得悬浊液经过喷雾干燥塔进行喷雾造粒得到表面修饰前驱体；将前驱体均匀置于磁舟中在氮气氛围中在烧结炉中先350°C预热4个小时，再700°C煅烧10小时得本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，?其特征是，包括以下步骤：①按铁元素:锂元素摩尔比为(0.8?1):(1?1.5)称取无水磷酸铁或二水磷酸铁和锂盐，分别按铁原料质量的30%?100%和1%?15%称取工业变性淀粉和添加剂，将全部原料与纯水按照10%～50%的固液质量比混合，经过球磨，混合球磨操作时间为1?6h；②操作①得到的悬浊液，通过喷雾干燥塔喷雾造粒，得到前驱体粉料；③将前驱体粉料置于保护气氛中分段煅烧，所得产物再经过气流粉碎，即可得到表面修饰型磷酸亚铁锂微纳粉体。
【技术特征摘要】
1.一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是，包括以下步骤: ①按铁元素:锂元素摩尔比为(0.8-1): (1-1.5)称取无水磷酸铁或二水磷酸铁和锂盐，分别按铁原料质量的30%-100%和1%-15%称取工业变性淀粉和添加剂，将全部原料与纯水按照10% 50%的固液质量比混合，经过球磨，混合球磨操作时间为l_6h ； ②操作①得到的悬浊液，通过喷雾干燥塔喷雾造粒，得到前驱体粉料； ③将前驱体粉料置于保护气氛中分段煅烧，所得产物再经过气流粉碎，即可得到表面修饰型磷酸亚铁锂微纳粉体。2.根据权利要求1所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是:所述步骤①中，将全部原料与纯水按照10% 50%的固液质量比混合，先后经过两次高能球磨机和一次砂磨，每次混合操作时间为l_6h。3.根据权利要求1或2所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是:所述①步骤中锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或几种混合。4.根据权利要求1或2所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是 :所述①步骤中淀粉为木薯原淀粉、可溶性淀粉、小麦原淀粉、玉米原淀粉、羧甲基淀粉、交联羟丙基木薯淀粉、预糊化淀粉、羟丙基淀粉醚、阳离子醚化淀粉等中的一种或几种混合。5.根据权利要求1或2所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是:所述①步骤中添加剂为葡萄糖、聚乙烯醇、柠檬酸、果糖、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或几种混合。6.根据权利要求1或2所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是:所述③步骤中所述分段煅烧为两段温度，第一段为250°C _450°C预处理1-10小时；第二段为600°C _800°C煅烧5-15小时，升温速率为1_20°C /min。7.根据权利要求1或2所述的一种工业变性淀粉辅助制备碳复合磷酸亚铁锂微纳粉体的方法，其特征是:所述③步骤中保护气氛为高纯氮气、高纯氩气、高纯氦气中的一种、或一种与氢气...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨立山，丁轶，杨振三，
申请(专利权)人：山东天润丰新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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