一种具有多层次导电网络的锂离子电池复合正极材料LiMnPO4/石墨烯/碳的制备方法。将LiMnPO4至少其中之一的组份原料与氧化石墨经过液相沉淀形成复合前驱物，与其他组份在溶剂介质中机械活化后，经过水热反应4～20h，获得原位复合的磷酸锰锂/石墨烯材料。将纳米级磷酸锰锂/石墨烯复合材料与有机碳源混合后在惰性气氛保护下500～700℃热处理1～4h后即得。本发明专利技术所制备材料一次粒子为纳米级颗粒，分布均匀，在磷酸盐颗粒之间原位形成多层次导电网络。该方法可有效控制正极材料的尺寸和形貌，所制备的材料纯度高，结晶完好，物理性能优良，倍率循环性能好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料制备
，具体涉及了一种具有多层次导电网络的LiMnP04/Gr/C的合成方法。
技术介绍
面对动力锂离子电池的大型化和大规模应用需求，正极材料是锂离子电池提高性能、降低成本的关键。进一步提高材料的功率密度、能量密度和改善安全性能成为了当今锂离子电池正极材料的发展方向。以磷酸铁锂为代表的磷酸盐类正极材料LiMPO4以高容量、安全性好、环境友好、资源丰富等优点而成为具有开发和应用潜力的新型动力锂离子电池正极材。LiMnPO4具有与磷酸铁锂类似的橄榄石结构，具有较高的理论容量(170mAh/g)和较高的锂离子脱嵌电压(4.0-4.1V vs Li+/Li)，位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，理论能量密度比LiFePO4高出20%,具有潜在的高能密度的优点。另外Mn2+不像Fe2+那样对氧气十分敏感，合成生产条件要求不十分苛刻。然而，与LiFePO4相比，LiMnPO4具有更低的锂离子扩散系数和更低的电子电导率，而导致材料的可逆性差，倍率性能不好。碳包覆技术在提高磷酸盐系正极材料倍率性能方面起着更为重要的作用。从目前的报道来看，普遍的碳修饰方法采用球磨法，将LiMnPO4材料结晶后再与导电碳混合，但是这种机械方法不能使碳源在一次细小颗粒间均匀分布，不能保证导电碳层与磷酸锰锂表面紧密接触和均匀分布。并且为了达到可观的导电性，往往会引入较多的导电碳，选择的碳包覆量大多在15 35wt%之间。然而，过多的碳加入量会极大地降低材料的体积能量密度和材料的加工涂覆性能。需要对碳包覆工艺进行优化来平衡体积比能量与质量比能量的关系，一则是提高碳包覆层的导电性，增加碳组分中的sp2/sp3成键比例，二则是材料中形成分布均匀的导电网络。因此,在磷酸锰锂材料中构筑均匀的碳导电网络,提升LiMnPO4材料的倍率性能，在材料获得高比容量和高倍率性能的同时，优化材料生产技术对环境产生的负荷，对先进绿色储能材料的发展和环境问题的解决具有积极意义。
技术实现思路
针对LiMnPO4材料在电导特性、倍率性能及材料设计合成中存在的问题，本专利技术从LiMnPO4材料形貌结构设计出发，制备具有多层次导电网络的LiMnPO4基复合正极材料，可有效完善材料电子导电网络，改善正极材料的整体电导率，解决磷酸锰锂在大倍率放电中存在的电子导电率低和离子扩散难的问题。为实现上述目的，本专利技术的技术方案为，本专利技术所述的具有多层次导电网络的锂离子电池复合正极材料LiMnP04/Gr/C的合成方法步骤如下:I)将Li源、P源、Mn源中的至少一种与氧化石墨烯经过液相沉淀形成复合前躯物；再将复合前驱物与Li源、P源、Mn源中剩余组份分散在水-多元醇溶剂介质中经过机械液相活化形成前驱体浆料；氧化石墨添加量按照目标产物LiMnPO4质量的0.5 10wt%添加；其中，Li源、P源、Mn源按反应生成LiMnPO4所需的量加入；2)将I)步所得的前驱体浆料经过超声处理后在高压反应釜中下进行水热反应，时间为4 20h，经过洗涤分离后获得纳米级LiMnPO4/石墨烯材料；3)将纳米级LiMnPO4/石墨烯材料及有机碳源经球磨混合后，在惰性气氛条件下于500°C 700°C条件下烧结I 4h，即得到具有多层次导电网络的LiMnPO4基复合正极材料。本专利技术优选所述的有机碳源的添加量按LiMnPO4/石墨烯物料质量的I 25被％加入。本专利技术也特别优选以下成分所述锂源为磷酸二氢锂、氢氧化锂中的一种；所述锰源为金属锰粉、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种。所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、抗坏血酸、聚乙烯醇中的一种。所述的水热介质为去离子水-多元醇(乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇400、甘油中的一种)混合介质。所述的非晶碳包覆过程保护气氛为氩气，氮气中的一种。所述机械液相活化优选高能液相球磨活化。LiMnPO4M料的电子电导率和电化学性能与表面包覆碳的结构息息相关，电子电导率随包覆碳spVsp3成键比的增加而增加。因此改善磷酸锰锂表面包覆碳的结构对提高其比容量和高倍率性能具有重要意义。而石墨烯作为一种新型炭材料，具有由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体结构，其独特而完美的结构使它具有优异的特殊性能，较高的理论比表面积(2600m2/g)，石墨烯片层中碳原子均为Sp2杂化，有较高的导电性，室温下的电子迁移率达到了 15000cm2/(V.S)，远远超过了电子在一般导电碳中的传导速率，并且对锂离子也存在良好的传导性能。但二维平面结构的石墨烯难以对正极材料颗粒的表面形成完整紧密的包覆和接触。本专利技术通过机械化学活化与液相合成技术相结合，将石墨烯原位复合与非晶碳包覆改性协同作用，有效完善材料电子导电网络，改善正极材料的整体电导率，来提高材料的倍率性能。本专利技术充分利用氧化石墨表面富含羟基与羧基等亲水性官能团且带负电，可以通过配位键、氢键、静电作用等吸附大量的阳离子；从而可将氧化石墨作为化学沉积模板，通过其与原料离子的相互作用使得在氧化石墨表面或周围引导生成的纳米磷酸盐晶粒原位形成复合前驱物。另外，由于前驱体浆料经过机械活化处理降低了 LiMnPO4成核所需克服的势垒，使成核相对容易，利于获得纳米颗粒。同时在纳米颗粒成核之后，有机溶剂在产物固液界面的吸附可实现对生长过程的调节，控制颗粒长大。本专利技术利用有机溶剂提供的还原性反应环境来实现氧化石墨的绿色还原形成石墨烯，而且多元醇作为分散介质可防止还原后的石墨烯纳米片之间聚合。氧化石墨转化为石墨烯片时，在水热提供的高温溶剂环境下，LiMnPO4晶核也同时形成，促使形成原位复合的LiMnP04/Gr材料。为了提高LiMnPO4材料的导电性和结构稳定性，进一步通过高温热处理以完善LiMnPO4的结晶性能和表面非晶碳层的包覆，将石墨烯原位复合与非晶碳包覆改性协同作用下在颗粒之间构筑有效的导电网络结构，提高材料的电化学性能。因此，本专利技术的方法可将氧化石墨绿色还原成石墨烯及LiMnPO4晶核生成同步进行，有效提高了反应效率；再通过对获得的纳米级LiMnP04/Gr材料进行非晶碳包覆处理同时以提高正极材料的结晶性能。通过本专利技术的方法可使得颗粒表面存在有序结构的高导电相石墨烯和非晶碳共同构成的导电碳层，形成多层次碳导电网络，从而提高材料整体的电导率。本专利技术将纳米技术、石墨烯原位复合和非晶碳包覆技术相结合，通过协同作用来综合提高LiMnPO4的电子-离子电导率，制备具有多层次导电网络的LiMnP04/Gr/C材料，合成过程减少了高温处理时间和废气产生，产率高。该方法可有效控制正极材料的尺寸和形貌，所制备的材料纯度高，结晶完好，物理性能优良，倍率循环性能好。本专利技术所述的正极材料测试过程为:将材料制作成CR2025型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF。混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在120°C干燥得到正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，lmol ^T1LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC) +二甲基碳酸酯(DMC)+乙基甲基碳酸酯(EMC)(体积比为1:1:1)为电解液，Celgard2本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有多层次导电网络的锂离子电池复合正极材料LiMnPO4/石墨烯/碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:1）将Li源、P源、Mn源中的至少一种与氧化石墨烯经过液相沉淀形成复合前躯物；再将复合前驱物与Li源、P源、Mn源中剩余组份分散在水?多元醇溶剂介质中经过机械液相活化形成前驱体浆料；氧化石墨添加量按照目标产物LiMnPO4质量的0.5～10wt%添加；其中，Li源、P源、Mn源按反应生成LiMnPO4所需的量加入；2）将1）步所得的前驱体浆料经过超声处理后在高压反应釜中下进行水热反应，时间为4～20h，经过洗涤分离后获得纳米级LiMnPO4/石墨烯材料；3）将纳米级LiMnPO4/石墨烯材料及有机碳源经球磨混合后，在惰性气氛条件下于500℃～700℃条件下烧结1～4h，即得到具有多层次导电网络的LiMnPO4基复合正极材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：曹雁冰，胡国荣，段建国，彭忠东，杜柯，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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