一种锂离子电池正极材料及其合成方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其合成方法。该正极材料由核心层及导电包覆层组成，其核心层为含碳量0.5-10%的磷酸铁锂材料（LiFePO4/C），质量占比为95%~99.9%；导电包覆层为过渡金属镧盐化合物，质量占比为0.1%~5%，其通式为La1-xAxMO3，其中A为Ca、Sr中的一种或两种，M为Ni、Co、Mn、Fe、Cr中的一种，0≤x≤0.5。本发明专利技术所公开的正极材料具有高能量密度，优异的低温性能和倍率性能，适合应用于大型动力电池。本发明专利技术还公开了该电材料的合成方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及。
技术介绍
锂离子电池作为一种新型绿色电池，具有使用寿命长、持续使用时间持久、体积小等优点，被广泛应用于生活中的各种用电设施及器具，如笔记本电脑、移动手机、太阳能储能系统、割草机及MP4等。目前,对锂离子电池在大型动力电池(如电动汽车电池，电动自行车电池等)方面的应用技术研究正进行的如火如荼，其研究目的主要在于改善安全性能、提高能量密度和其对恶劣环境的适应能力(如冬天的低温天气)。正极材料的特性是决定锂离子电池最终性能的主要因素。磷酸过渡金属锂盐具有聚阴离子结构，可避免充放电过程中的析氧反应，因而具有极佳的安全特性，为大型动力锂离子电池正极材料的主要研究对象，特别是磷酸铁锂，因其还具有原材料易得及价格低廉的独特优势，已逐步实现了工业化生产。在工业化生产及研发过程中，因纯的磷酸铁锂本质上的低电导特性严重制约了其倍率和低温性能，生产者通常通过在磷酸铁锂表面包覆一层碳来改善其性能。然而单独的碳包覆措施很难实现对磷酸铁锂材料表面的连续性包覆，故虽然一定程度上改善了磷酸铁锂的倍率性能，其低温性能还远未达到实用性要求，并且，过多碳的引入降低了磷酸铁锂材料的振实密度，从而影响锂离子电池的能量密度，不利于其在大型动力电池领域的应用。为了得到具有高能量密度和良好低温性能的磷酸铁锂，本专利技术以导电过渡金属镧盐化合物对含碳磷 酸铁锂(LiFeP04/C)表面进行包覆来提高正极材料的电导率，并且修复碳层在磷酸铁锂表面的不连续包覆，从而提高正极材料的倍率性能、低温性能以及能量密度，使该材料满足大型动力电池的需要。本专利技术还公开了导电过渡金属镧盐化合物均匀包覆LiFeP04/C的有效途径。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有高能量密度，优异低温性能和倍率性能的锂离子电池正极材料，并提供合成该材料的方法。本专利技术提供的锂离子电池正极材料，由核心层及包覆该核心层的导电包覆层组成，其核心层为含碳量0.5-10%的磷酸铁锂材料(LiFeP04/C)，质量占比为959Γ99.9% ;导电包覆层为钙钛矿结构过渡金属镧盐化合物，质量占比为0.19Γ5%，其通式为LahAxMO3，其中A为Ca、Sr中的一种或两种，M为N1、Co、Mn、Fe、Cr中的一种，O < x彡0.5。本专利技术提供的锂离子电池正极材料，其合成方法如下:将一定比例的LiFeP04/C和过渡金属镧盐化合物(LahAxMO3)置于球磨机中，加入液体润滑剂高速搅拌2-24h (优选5-12h)至物料呈流变态，于60-150°C (优选80-10(TC )干燥得混合物前驱体，将混合物前驱体在惰性或还原气氛下于400-800°C热处理l_8h得目标产物；对以上所述不同物料组合的选择可对目标产物电化学性能及振实密度产生影响。本专利技术提供的锂离子电池正极材料，其合成方法还可如下:将一定比例的LiFeP04/C和可溶性镧盐、A的可溶性盐及M的可溶性盐混合物置于球磨机中，加入液体溶剂和润滑剂高速搅拌2-12h (优选3-5h)，搅拌过程可适当加入少量氨水或尿素，60-150°C干燥得混合物前驱体，将混合物前驱体在惰性或还原气氛下200-80(TC (优选350-600°C )热处理l-8h得目标产物；由本途径合成的目标产物，LahAxMO3和C在LiFePO4表面分布更均匀。本专利技术中，所述的可溶性镧盐为醋酸镧或硝酸镧，A的可溶性盐为醋酸盐或硝酸盐，M的可溶性盐为醋酸盐或硝酸盐。本专利技术中，所述LiFeP04/C和LahAxMO3由固相法或湿化学法合成。本专利技术中，上述合成目标产物途径中所需的润滑剂为水、乙醇、甲醇以及异丙醇当中的一种或几种(优选水和乙醇)；所需的惰性气氛为氮气、氩气以及二氧化碳中的一种或两种气体组成；所需的还原气氛中含有氢气或一氧化碳气体(优选氢气)。本专利技术中，还提供一种电池装置，该电池装置使用铝箔或铜箔作为正负集流极，并且使用所述电能存储材料为正极，采用涂布、绕曲、叠层方法制造所述电池装置。以本专利技术所述的方法合成的电能存储材料在具有高振实密度的同时，解决了磷酸铁锂正极材料低温性能较差的缺陷，在大型动力电池应用方面具有广阔的前景。附图说明图1实施例1所合成目标产物LiFeP04/C/LaNi03的扫描电镜图。图2实施例1所合成目标产物LiFeP04/C/LaNi03的倍率性能图。图3实施例1所合成目标产物LiFePO4AVLaNiO3的_20°C低温性能图。图4实施例2所合成目标产物LiFeP04/C/Laa 5Sr0.5Co03的倍率性能图。图5实施例2所合成目标产物LiFeP04/C/LaQ.5Sr0.5Co03的_20°C低温性能图。图6实施例3所合成目标产物LiFeP04/C/LaMn03的倍率性能图。图7实施例3所合成目标产物LiFeP04/C/LaMn03的_20°C低温性能图。具体实施例方式LiFePO4合成步骤如下:称取一定量摩尔比约为1:1:0.51的电池级二水草酸亚铁、磷酸二氢铵、碳酸锂以及3%-15%LiFeP04理论生成质量的蔗糖，以乙醇为润滑剂，充分混合均匀，60°C真空干燥得磷酸铁锂前驱体，将磷酸铁锂前驱体置于氮气气氛烧结炉中600°C烧结7h得碳含量为0.5-10%LiFeP04/C产物待用。本专利技术所公开实施例中合成的电能存储材料的电化学性能测试方式如下: 将一定量质量比为80:10:10的电能存储材料(活性物质)、乙炔黑(导电剂)、PVDF溶液(粘结剂)进行充分混合后，均匀涂布与铝箔上，在真空干燥箱中100°C干燥24 h得厚度约为0.16 mm的正极片，将其切割成直径为Icm的小圆片作为正极备用。在氩气气氛条件下的真空手套箱中进行模拟电池的装配(水、氧含量均小于0.5 ppm)。负极为金属锂片，电解液为lmol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比1:1的EC和DMC),隔膜为Celgard2003微孔薄膜。所组装的扣式电池在充放电测试仪(Landet/5V/1OmA )上进行电性能测试。实施例1 将一定比例上述制备的LiFeP04/C (8g，C含量为1.8%)和LaNiO3 (0.164g)置于球磨机中，加入所有固体原料质量总和3倍的乙醇溶液为润滑剂，高速搅拌球磨5h至流变态；将呈流变态的物料于100°C干燥6h得目标产物前驱体，该前驱体在氮气气氛下600°C烧结8h得LaNiO3和C质量含量分别约为2%和1.5%的目标产物LiFeP04/C/LaNi03。其在常温下0.2C、1C、5C、10C、20C 容量及 _20°C低温条件下 0.2C 容量分别为 164.3 mAh/g、155.0mAh/g、141.8mAh/g、129.5 mAh/g、120.1mAh/g、130.2mAh/g,振实密度为 1.61 g/cm3,电阻率为150 Ω.cm。扫描电镜图、倍率性能图及_20°C低温0.2C首次放电曲线分别如图1、图2、图3所示。实施例2 将一定比例上述制备的 LiFeP04/C (8g，C 含量为 0.6%)、Laa5Sra5CoO3 (0.291g)置于球磨机中，加入所有固体原料质量总和3倍的乙醇溶液为润滑剂，高速搅拌球磨5h至流变态；将呈流变态的物料于120°C真空干燥4h本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料，其特征在于由核心层及导电包覆层组成，其核心层为含碳量0.5?10%的磷酸铁锂材料：LiFePO4/C，质量占比为95%~99.9%；导电包覆层为过渡金属镧盐化合物，质量占比为0.1%~5%；所述过渡金属镧盐化合物为立方钙钛矿结构，其通式为La1?xAxMO3，其中A为Ca、Sr中的一种或两种，M为Ni、Co、Mn、Fe、Cr中的一种，0≤x≤0.5。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：汤昊，许军，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：