本发明专利技术公开了一种纳/微结构磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法。该制备方法将锂化合物、锰化合物、磷化合物、碳源和配位剂溶解或分散到水中，然后在搅拌下用浓硝酸或者浓氨水调节溶液pH值得到溶胶；将得到的溶胶喷雾干燥后得到微米级多孔前驱体粉末；将前驱体粉末在惰性气氛或还原性气氛中热处理后得到纳/微结构磷酸锰锂/碳复合正极材料。本发明专利技术采用溶胶－喷雾干燥法既能避免模板法制备纳/微结构电极材料工艺复杂、成本高的不足，又可避免水热法对高压的要求，易于实现工业化生产。根据本方法制备的纳/微结构磷酸锰锂/碳复合正极材料的放电比容量高，循环稳定性好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料的合成方法，尤其是。
技术介绍
锂离子电池不仅 在现代通讯、IT和便携式电子产品(如移动电话、笔记本电脑、摄像机等)中得到了广泛的应用，而且在新能源汽车、电能质量调节及分布式电站方面将具有良好的应用前景，是电动汽车和电力系统首选的动力电池和储能电池，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。因此，锂离子电池及其相关材料的研究和产业化倍受重视，是我国重点扶持的高新技术能源和材料。锂离子电池常用的正极材料是LiCo02、LiNiO2, LiNixCoyMni_x_y02，这些材料容量密度高，但安全性差，用作为动力和储能电池材料，存在极大的安全隐患。尽管LiMn2O4的应用虽然可以解决上述材料的安全问题，但高温(55°C)下的容量衰减使得它离实用还有一定的距离 近年来锂离子电池发展迅猛，但是其关键组成部分正极材料发展较为缓慢成为制约锂离子电池发展的重要因素。因此，开发性能优良、廉价的锂离子动力和储能电池新型正极材料则是亟待解决的重要课题。自 1997 年 Padhi 等首次报道 LiFePO4 (憐酸铁锂)可用作锂离子电池正极材料以来，橄榄石型LiMPO4(M=Mn、Fe、Co、Ni)聚阴离子型正极材料引起了广泛的关注和大量的研究。在现有的几种橄榄石型正极材料LiMPO4中，LiMnPO4的工作电压平台为4.1V，理论能量密度是LiFePO4的1.2倍，处于现有电解液体系的稳定化学窗口，且材料成本低，具有很大的应用潜力。YAMADA等的计算表明LiMnPO4的电子自旋能隙为2e V，导电性极差，材料的电化学活性较低，限制了它的实际应用。Ceder 和 Tarascon 的研究结果表明:晶粒内部Li+迁移速率太低是该材料电化学活性差的主要原因。Li+扩散穿过电极材料的特征时间(Teq)与扩散特征长度(L,相当于颗粒大小)的平方成正比(τ eq Oc L2 D) 。即纳米材料能够大大缩短锂离子在体相中的扩散距离，提高材料利用率和倍率性能；此外，高比表面积的纳米材料大大提高了电极材料与电解液的接触面，使得液固两相的离子传输面积变大，从而有效地改善了界面传输性能。因此，制备纳米尺度材料成为提高LiMnPO4电化学活性的重要手段。为此，对沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法、溶剂热法制备纳米尺度LiMnPO4进行了较多的研究。如美国太平洋西北国家实验室用共沉淀法合成了纳米片状LiMnPO4，在0.02C倍率下首次放电容量为168mAh/g ; IC倍率时为117mAh/g ;循环50次后，容量保持率接近100%，展现了较好的电化学特性。瑞士High Power Lithium(HPL)公司米用多兀醇法制备了厚度为20-3011111纳米片状1^11^04，0.05C首次放电容量达144mAh/g。武汉大学采用溶剂热法制得纳米级LiMnP04/C，0.0lC首次放电容量为126.7mAh/g。尽管纳米尺度LiMnPO4具有电化学活性高等优点，但是也存在一些问题:(1)高比表面积使得材料稳定性变差电极与电解液副反应增加；(2)材料振实密度，导致电池体积能量密度降低；(3)纳米电极材料比表面积高和颗粒尺寸小，很难与导电添加剂实现均匀混，且涂覆质量较差，易脱落，电极加工困难。.纳/微结构材料是一种微米级多孔材料，内部由大量一次纳米粒子构成，且留有大量相互连通孔道，兼具纳米材料与微米材料优点。由于纳/微结构材料中一次纳米粒子能有效提高材料的倍率性能和利用率，多孔通道能强化电解液的传输过程；因此，纳/微结构电极材料在锂离子电池中的应用日益受到重视，并对过渡金属氧化物(Ti02、V205、SnO2等)、Li4Ti5O12,LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4等纳/微结构电极材料的合成方法进行了较多的研究。纳/微结构电极材料商业化应用的最大障碍是合成技术复杂，成本高。如大多数合成方法都涉及到价格昂贵模板的合成与脱除、工艺复杂、成本高，水热法和溶剂热法还需要在高压下操作。
技术实现思路
本专利技术提供，其目的在于合成由纳米级一次粒子形成微米级多孔颗粒，克服纳米尺度和微米尺度LiMnPO4的不足,综合二者的优点。该方法不仅可提高磷酸锰锂的性能，而且合成工艺过程简单，合成过程成本低，易实现规模化生产。本专利技术解决上述技术的技术方案是:，采用溶胶一喷雾干燥制备方法将锂化合物、锰化合物、磷化合物、碳源和配位剂溶解或分散到水中，然后在搅拌下用浓硝酸或者浓氨水调节溶液PH值得到溶胶；将得到的溶胶喷雾干燥后得到微米级多孔前驱体粉末；将前驱体粉末在惰性气氛或还原性气氛中热处理后得到纳/微结构磷酸锰锂/碳复合正极材料，该方法的步骤如下:1.溶胶的制备:将锂化合物、锰化合物、磷化合物、碳源和配位剂溶解或分散到水中，然后在搅拌下用浓硝酸或者浓氨水调节溶液PH值为2 12，在50 90°C搅拌2 12小时得到溶胶；所述的锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂；所述锰化合物为碳酸锰、柠檬酸锰、乙酸锰、硝酸锰、二氧化锰；所述磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二氢锂，其中锂、锰和磷的摩尔比为1.0: 1.0: 1.0;所述碳源为糖类化合物葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、淀粉、小分子有机化合物柠檬酸、草酸、高分子化合物酚醛树脂、PAN、PVC、无机碳乙炔黑、SuperP中的一种或几种混合物，用量以产物中残余碳为3 20%进行计算；所述配位剂为柠檬酸、丙烯酸、乙酸、EDTA中一种或它们的混合物，用量为原料中锂与锰总摩尔数的0.0 3.0倍；2.喷雾干燥:将步骤I得到的溶胶溶液在100 250°C下于空气气氛中进行喷雾干燥，干燥过程中溶胶中纳米粒子析出、聚焦，同时溶剂蒸发形成连通孔，得到由一次纳米粒子团聚形成的微米级多孔前驱体粉末；3.热处理:将步骤2得到的微米级多孔前驱体粉末在惰性气氛或还原性气氛中于600 900°C反应4 24小时，冷却后得到一次粒子小于200nm、二次颗粒为2 15 μ m的多孔磷酸锰锂正极材料，所述惰性气氛为氮气、氩气或其混合物，还原气氛为氮气与氢气、氢气与氩气混合气体中的一种，其中氢气与氮气或氩气混合气中氢气的体积含量约为8 10%。与已有技术相比，本专利技术的有益效果体现在:1.本方法制备的纳/微多孔磷酸锰锂/碳复合材料是一种二次微米多孔颗粒。微米颗粒内部由大量一次纳米颗粒构成，纳米颗粒之间留有大量的相互连通孔道。一次纳米级磷酸锰锂颗粒可以在纳米尺度上实现Li+的高效传输。大量连通的孔通道可实现电解液在微米颗粒内部的高效传输。在溶胶制备过程中加入适量的碳源，可在保持孔道畅通的前提下在一次纳米颗粒表面包覆一层很薄的导电碳材料，在微米多孔颗粒内部引入电子导电网络，实现微米颗粒内部纳米尺度电子的高效传输。因而具有很好的电化学性能。2.本方法提供了纳/微复合多孔磷酸锰锂的溶胶-喷雾干燥制备技术。本方法采用的溶胶方法是制备纳米粒子的常用方法，且可通过形成工艺控制纳米粒子的粒径和形态；喷雾干燥是从溶液、溶胶和悬浮液中获得固体颗粒的有效方法，且溶胶和喷雾干燥方法均可通过调节过程参数来控制颗粒的粒径和微观形态。因此，本项目的方法既能避免模板法工艺复杂、成本高的不足，又可避免水本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种纳/微结构磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：采用溶胶－喷雾干燥制备方法将锂化合物、锰化合物、磷化合物、碳源和配位剂溶解或分散到水中，然后在搅拌下用浓硝酸或者浓氨水调节溶液pH值得到溶胶；将得到的溶胶喷雾干燥后得到微米级多孔前驱体粉末；将前驱体粉末在惰性气氛或还原性气氛中热处理后得到纳/微结构磷酸锰锂/碳复合正极材料，该方法的步骤如下：（1）溶胶的制备：将锂化合物、锰化合物、磷化合物、碳源和配位剂溶解或分散到水中，然后在搅拌下用浓硝酸或者浓氨水调节溶液pH值为2～12，在50～90℃搅拌2～12小时得到溶胶；所述的锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂；所述锰化合物为碳酸锰、柠檬酸锰、乙酸锰、硝酸锰、二氧化锰；所述磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二氢锂，其中锂、锰和磷的摩尔比为1.0∶1.0∶1.0；所述碳源为糖类化合物葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、淀粉、小分子有机化合物柠檬酸、草酸、高分子化合物酚醛树脂、PAN、PVC、无机碳乙炔黑、SuperP中的一种或几种混合物，用量以产物中残余碳为3～20%进行计算；所述配位剂为柠檬酸、丙烯酸、乙酸、EDTA中一种或它们的混合物，用量为原料中锂与锰总摩尔数的0.0～3.0倍；（2）喷雾干燥：将步骤（1）得到的溶胶溶液在100～250℃下于空气气氛中进行喷雾干燥，干燥过程中溶胶中纳米粒子析出、聚焦，同时溶剂蒸发形成连通孔，得到由一次纳米粒子团聚形成的微米级多孔前驱体粉末；（3）热处理：将步骤（2）得到的微米级多孔前驱体粉末在惰性气氛或还原性气氛中于600～900℃反应4～24小时，冷却后得到一次粒子小于200nm、二次颗粒为2～15μm的多孔磷酸锰锂正极材料，所述惰性气氛为氮气、氩气或其混合物，还原气氛为氮气与氢气、氢气与氩气混合气体中的一种，其中氢气与氮气或氩气混合气中氢气的体积含量约为8～10%。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：文衍宣，龙云飞，苏静，吕小艳，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：
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