异质纳米磷酸锰锂/碳复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及异质纳米磷酸锰锂/碳复合材料及其制备方法，所述方法包括：(1)将表面活性剂和有机溶剂按1:10～1:2的体积比混合，形成混合溶液；(2)将锂源化合物、锰源化合物和磷源化合物加入到步骤(1)的混合溶液中，然后加入有机碳源，其中，碳元素占所述复合材料质量的1～20％；(3)在球磨罐中进行球磨；(4)将球磨后的产物在50～80℃搅拌条件下至完全蒸干，再置于300～400℃惰性气氛中预处理2～10小时；(5)将预处理后的产物充分研磨，在15～30atm cm-2压力条件压制，然后在惰性保护气氛下、在550～750℃温度下煅烧2～10小时，得到异质纳米磷酸锰锂/碳复合材料。本发明专利技术工艺简单，有利于实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池正极材料制备
，具体涉及一种异质纳米磷酸锰锂 /碳复合材料及其制备方法。 技术背景 正极材料的进步和优化是推动锂离子电池技术向安全、环保、低成本、高能量密 度和高功率密度方向发展的关键。目前广泛研究和应用的正极材料主要有层状结构的 LiM02(M = Co、Ni或Μη)和尖晶石结构的LiMn204。然而，这几种正极材料都具有各自的缺 占 · (l)LiCo02资源匮乏、成本高、毒性大； (2) LiNi02制备条件苛刻，热稳定差；和 (3) LiMn204理论容量不高，且由于猛溶解以及Jahn-Teller效应，导致材料循环性 能尤其是高温下的循环稳定性受到很大影响。 目前，以LiFeP04为代表的过渡金属磷酸盐正极材料具有资源丰富、价格低廉、环 境友好、高循环稳定性和安全性的特点。因此，其已经发展成为人们研究的热点。碳包覆 的LiFeP04正极材料已经得到了很好的商业化，成为了大容量电池正极材料的理想选择。 1^1成04与LiFeP04同样具有非常稳定的橄榄石结构，理论容量为170mAh g \具有更高的电 压平台（4. IV vs Li+/Li)，理论能量密度比LiFeP04提高了 20%，并且电压平台处于现有碳 酸酯基电解液体系的稳定窗口，保证了电池的安全性能，因此LiMnP04材料在动力锂离子电 池领域表现出显著的应用前景。 然而，1^]\^04极低的电子电导率和离子电导率影响了材料的电化学性能。山田 (Yamada)等人通过第一'丨生原理对电子能级计算得到LiMnP04的电子跃迁能隙为2eV，几乎 属于绝缘体范畴。目前改善材料橄榄石晶系材料电化学活性的方法主要有： 1)碳包覆； 2)颗粒纳米化；和 3)离子掺杂。 其中，碳包覆和离子掺杂分别能有效提高材料颗粒与颗粒之间和材料本身的电子 电导率，颗粒纳米化能缩短锂离子在颗粒内部的扩散距离，减少锂离子扩散时间。 研究表明，只有当LiMnP04的颗粒尺度控制在100nm以下才能满足锂离子的扩散 要求。然而当颗粒减小到这个尺度时，实现均匀的碳包覆成为了新的挑战。因此，需要一种 新的合成方法，来实现LiMnP04颗粒纳米化和碳包覆。在LiMnP04颗粒间构建三维的导电网 络是一种新的思路。 曹（Cao)等人利用Mn0(acac)2(金属氧基乙酰丙酮酸锰）为锰源和碳源，LiH 2P04为锂源和磷源，通过固相反应制备了高性能的LiMnP04/C复合材料。合成过程中Mn0(acac) 2分解形成碳包覆锰源前驱体的结构，再通过与LiH2P04反应生成核壳结构的LiMnP0 4，并且 碳包覆层的原位形成很好地抑制了颗粒的生长和团聚，颗粒粒径控制到了 20nm以下。该材 料0. 1C和1C倍率放电分别达到140和120mAh g \ 余（Yu)等人选用不同的有机锂盐作为锂源和碳源，采用溶剂热法合成了 LiMnP04纳米复合材料。实验发现用苯甲酸锂作为锂盐时，得到材料的性能最佳。溶解热反应过程 中苯甲酸锂的原位分解生成无定形的碳包覆在LiMnP04的表面，有效抑制了高温煅烧过程 中材料的团聚。材料在〇. 1C倍率放电容量为130mAh g \ 1C倍率循环50圈容量保持率为 89%〇 虽然上述这些方法合成的材料电化学性能较好，但是仍存在不足之处： (1)选用的有机锂源或者碳源成本较高，合成过程中不能灵活地改变材料的碳含 量； (2)过多的碳含量虽然能提高材料的电子传输，但另一方面会阻碍材料中锂离子 的传输，同时降低材料的体积能量密度。 因此，现有技术中急需解决这些技术问题，对LiMnP04进行优化。
技术实现思路
针对LiMnP04电化学动力学差的问题，本专利技术目的在于提供一种异质纳米 LiMnP04/碳复合材料及其制备方法。该方法能够将纳米LiMnP04分散在纳米碳导电网络之 中，有效改善LiMnP04的动力学，提高材料的电化学性能。本专利技术所述方法工艺过程简单， 能灵活调控材料的性质，便于实现磷酸锰锂的工业化生产。 -方面，本专利技术提供一种异质纳米磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法，所述方法 包括： (1)将表面活性剂和有机溶剂按1:10~1:2的比例（体积比）混合，形成混合溶 液； (2)将锂源化合物、锰源化合物和磷源化合物加入到步骤（1)的混合溶液中，然后 加入有机碳源，其中，碳元素占所述复合材料质量的1~20% ; (3)在球磨罐中进行球磨； (4)将球磨后的产物在50~80°C搅拌条件下至完全蒸干，再置于300~400°C惰 性气氛中预处理2~10小时； (5)将预处理后的产物充分研磨，在15~30atm cm 2 (大气压/cm2)压力条件下进 行压制，然后在惰性保护气氛下、在550~750°C温度下煅烧2~10小时，得到异质纳米磷 酸锰锂/碳复合材料。 在本专利技术一个实施方式中，步骤（1)中所述表面活性剂为选自十六烷基三甲基溴 化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400和油酸中的一种或任意多种 的组合。 在本专利技术一个实施方式中，步骤（1)中所述有机溶剂为选自乙醇、丙酮、乙醇-丙 酮溶液、乙二醇和聚乙二醇中的一种或任意多种的组合。 在本专利技术一个实施方式中，所述锂源化合物为选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草 酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或任意多种的组合。 在本专利技术一个实施方式中，所述锰源化合物为选自碳酸锰、醋酸锰、氢氧化锰、四 氧化三锰和二氧化锰中的一种或任意多种的组合。 在本专利技术一个实施方式中，所述磷源化合物为选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二 铵、五氧化二磷、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或任意多种的组合。 在本专利技术一个实施方式中，所述有机碳源为选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇 1500、β-环糊精、乳糖、多聚糖中的一种或任意多种的组合。 在本专利技术一个实施方式中，所述锂源化合物、锰源化合物和磷源化合物的摩尔比 为 0· 8 ~1. 2:0. 8 ~1. 2:1。 在本专利技术一个实施方式中，步骤（3)中，所述球磨的转速为200~800转/分钟 (rpm)，球磨时间为2~10小时。 在本专利技术一个实施方式中，步骤（5)中，所述煅烧在550~750°C温度下进行，保温 时间为1~10小时；其中，惰性保护气氛选自氮气、氦气和氦-氢混合气中的一种或多种的 组合。 另一方面，本专利技术提供按照所述制备方法制得的异质纳米磷酸锰锂/碳复合材 料； 其中，纳米磷酸锰锂均匀分散在纳米碳导电网络之中，纳米磷酸锰锂的一次颗粒 平均粒径为5-15nm，二次颗粒的粒径范围至多为50-80nm。 在优选的实施方式中，所述纳米磷酸锰锂的一次颗粒平均粒径为约10nm。 本专利技术所述异质纳米磷酸锰锂/碳复合材料结晶度高，锂锰错位少，纳米磷酸锰 锂均匀分散在导电碳形成的三维网络中，很大程度上提高材料的电化学性能。因此，本专利技术 这种异质纳米磷酸锰锂/碳复合材料的倍率性能等得到了大幅度提高。 在本专利技术中，"一次颗粒"是指晶粒本身；"二次颗粒"是指晶粒团聚后形成的颗粒。 通常，单个细小晶粒的粒径叫作"一次粒径"，也叫"原始粒径"。当晶体非常细小的时候，由 于晶粒的表面能很大，细小的晶粒之间容易由于弱的相互作用力结合在一起，导致晶粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异质纳米磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(1)将表面活性剂和有机溶剂按1:10～1:2的体积比混合，形成混合溶液；(2)将锂源化合物、锰源化合物和磷源化合物加入到步骤(1)的混合溶液中，然后加入有机碳源，其中，碳元素占所述复合材料质量的1～20％；(3)在球磨罐中进行球磨；(4)将球磨后的产物在50～80℃搅拌条件下至完全蒸干，再置于300～400℃惰性气氛中预处理2～10小时；(5)将预处理后的产物充分研磨，在15～30atm cm‑2压力条件下进行压制，然后在惰性保护气氛下、在550～750℃温度下煅烧2～10小时，得到异质纳米磷酸锰锂/碳复合材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张龙飞，郑洪河，沈鸣，张先林，沈锦良，
申请(专利权)人：江苏华盛精化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32