一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池技术

本发明专利技术公开了一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池。该磷酸锰铁锂类材料包括具有LiMn

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池
本专利技术涉及锂电池制备领域，具体地，本专利技术涉及一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法，本专利技术还涉及一种包括前述磷酸锰铁锂类材料的电池浆料，本专利技术进一步涉及一种包括有前述磷酸锰铁锂类材料的正极，以及包括前述正极的锂电池。
技术介绍
锂离子二次电池是新型绿色高能可充电电池，其具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个很重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要提供负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料是锂离子电池发展的关键所在。在锂离子电池正极材料中，磷酸锰铁锂类材料在综合性能上表现最优，被认为是较为理想的锂离子二次动力电池正极材料。然而，现有的磷酸锰铁锂类材料的粒径一般控制在纳米级，其比表面积比较大，一旦接触到潮湿的空气，水分易与材料表面具有亲水性的Li相接触，在一段时间内(几周)磷酸铁锂接触潮湿的空气后表层锂也会与水发生锂化反应，致使磷酸锰铁锂类的含水率增高。而这种含水率相对较高的磷酸锰铁锂类材料在作为电池正极材料使用时，由于材料中水分在后续电池配料拉浆过程中难以去除，会一直保留到电池中去，这就使得电池的存储容量保持率大多表现不佳。为了提高电池的存储容量保持率，研发人员研究了多种方案，例如降低磷酸锰铁锂类材料的吸水率。在申请号为No.200910053346的中国专利申请中，公开了一种提高磷酸亚铁锂正极材料导电性的方法，该方法使用原材料为铁源、锂源和磷酸根源，合成方法为固相法，不需任何掺杂活化，在按常规方法合成磷酸亚铁锂材料的基础上，再用高温煅烧时导入能脱水的气体、真空泵抽水和五氧化二磷吸水等方法除去磷酸亚铁锂材料中残留的水分，从而可大大提高材料的导电性。然而该方法的加工过程较为复杂，需要引入多种辅助原料，去除材料中的水分，而且采用该方法所制备的磷酸亚铁锂正极材料也不能保证材料在后续接触空气的吸水性。在申请号为No.200910044154的中国专利申请中，公开了一种表面改性的锂离子电池正极材料钴酸锂材料及其改性方法，该专利首先按Li∶Co的摩尔质量比为1.038分别称取锂盐和钴盐；在球磨机中先加入锂盐，再加入包覆物质碳酸钙，然后加入钴盐，最后加入工业酒精，进行球磨；球磨后的物料经真空干燥后，接着进行首次烧成；烧成后的物料在破碎、粉碎后，用去离子水水洗，二次烧成；分散处理即得在钴酸锂表面包覆一层碳酸钙的正极材料。这种改性方法在钴酸锂表面包覆一层具有疏水性的碳酸钙，可以阻隔活性材料和水分接触，在一定程度上改善了钴酸锂的吸水性能，然而其引入过多杂质，造成活性成分下降，影响最终材料的电化学性能。由上述内容可知，在现有技术中虽然提出了一些降低磷酸锰铁锂类材料吸水性的方案，然而其效果却并不理想，而采用由这种材料所制备的电极的电池的高温存储容量保持率也往往不佳。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池，以提供一种吸水率较低的磷酸锰铁锂类材料，进而提高电池高温存储下的容量保持率。为了实现上述目的，根据本专利技术的第一个方面，提供一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料包括具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种；以及包裹在所述活性组分表面包覆层，所述包覆层中含有非晶态金属化合物。根据本专利技术的第二个方面，提供了一种磷酸铁锰锂类材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、提供具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种；S2、以所述活性组分为基材，在所述活性组分的表面形成含有非晶态金属化合物的包覆层。根据本专利技术的第三个方面，提供了磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料由上述制备方法制备而成。根据本专利技术的第四个方面，提供了一种电池浆料，该电池浆料包括磷酸锰铁锂类材料和溶剂，其中，所述磷酸锰铁锂类材料为本专利技术上述磷酸锰铁锂类材料。根据本专利技术的第五个方面，提供了一种正极，该正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本专利技术磷酸锰铁锂类材料。根据本专利技术的第六个方面，提供了一种锂电池，所述锂电池内部装有正极，该正极为本专利技术上述正极材料。本专利技术所提供的磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池，其中磷酸锰铁锂类材料通过在具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分表面包覆含有吸水率较低的非晶态金属化合物的包覆层，在保持磷酸锰铁锂类材料的电化学性能的同时，降低了磷酸锰铁锂类材料的吸水率，进而降低了由其所制备的正极的含水量，进而有利于提高由该正极材料所制备的锂电池的高温下存储容量保持率。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1示出了根据本专利技术制备例1所制备的磷酸锰铁锂类材料P1的5μm扫描电镜(SEM)图谱；图2示出了根据本专利技术对比例1所制备的磷酸锰铁锂类材料DP1的5μm扫描电镜(SEM)图谱。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。针对于本专利技术
技术介绍
部分所指出的“在现有技术中存在电池的存储容量保持率大多表现不佳”的技术问题。本专利技术的专利技术人在去除材料水分等方面进行了大量的工作和研究。并根据本专利技术的第一个方面，提供了一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料包括具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种；以及包裹在所述活性组分表面的包覆层，所述包覆层含有非晶态金属化合物。在本专利技术中“具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分”是指具有碳包覆磷酸锰铁锂类材料(LiMnxFe1-x-yMyPO4)结构的活性组分。本专利技术所提供的磷酸锰铁锂类材料，通过在具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分表面包覆含有吸水率较低的非晶态金属化合物的包覆层，在保持磷酸锰铁锂类材料的电化学性能的同时，降低了磷酸锰铁锂类材料的吸水率，进而降低了由其所制备的正极材料的含水量，从而有利于提高由该正极材料所制备的锂电池的高温下存储容量保持率。在本专利技术磷酸锰铁锂类材料中，对于材料粒径并没有特殊要求，可以参照本领域的常规选择，例如粒径D50可以为0.5-2.0μm。所需制备的磷酸锰铁锂类材料的粒径，可以合理的排布磷酸锰铁锂类材料中活性组分的粒径和包覆层的厚度，在本专利技术中只要含有非晶态金属化合物的包覆层包覆在活性组分的表面即可。在本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸锰铁锂类材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂类材料包括具有LiMn

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂类材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂类材料包括具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种；以及包裹在所述活性组分表面的包覆层，所述包覆层含有非晶态金属化合物。2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述活性组分的粒径D50为0.5-1.0μm，所述包覆层的厚度为1-5nm。3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述非晶态金属化合物选自非晶态三氧化二铝、非晶态磷酸锂、非晶态焦磷酸锂、非晶态焦磷酸铁、非晶态焦磷酸亚铁锂、非晶态焦磷酸锰锂和非晶态氧化银中的一种或几种混合。4.根据权利要求1或2所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述磷酸锰铁锂类材料还包括包覆在所述包覆层表面的导电碳层。5.根据权利要求4所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述导电碳层的厚度为2-10nm。6.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分中，Li与Mn、Fe和M之和的摩尔比为0.98-1.02：1；优选所述活性组分中C元素的含量为活性组分总重量的0.5-3.5wt％。7.一种磷酸铁锰锂类材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S1、提供具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种；S2、以所述活性组分为基材，在所述活性组分的表面形成含有非晶态金属化合物的包覆层。8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述S1中活性组分的制备方法包括以下步骤：S11、将锂源、任选的铁源、任选的锰源、任选的M源、磷源和第一碳源按比例混合，干燥后得到第一干燥混合物；S12、将所述第一干燥混合物在600-800℃，恒温烧结5-30h，形成所述活性组分。9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述S12中将所述第一干燥混合物以0.1-2℃/min的速度升温至600-800℃。10.根据权利要求8...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐茶清，陈靖华，游军飞，肖峰，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44