类球形纳米磷酸锰锂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种类球形纳米磷酸锰锂及其制备方法和应用。该纳米磷酸锰锂的粒径为20-130nm，采用两种极性不同的表面活性剂分别分散在锰源、磷源化合物的混合水溶液和锂源化合物的水溶液中，通过调节两液相分散接触的速度，进而调控产物的成核与生长，得到结晶良好的纳米级磷酸锰锂，并通过与碳源烧结得到复合材料，粒径分布均匀，不团聚，反应界面面积增大，锂离子扩散和迁移距离小，电化学性能优异。本发明专利技术方法简单，操作容易，可靠性强，原料来源广泛，并且表面活性剂可以精馏回收，循环利用，减少成本，适合大规模商业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池阴极材料
，尤其涉及一种可调控的类球形纳米磷酸锰锂及其制备方法和应用。
技术介绍
发展绿色可再生能源是人类文明可持续发展的根本保障，已为国家重要发展战略。电化学能源是一种利于存储和便用的能源，高容量密度、高功率、长寿命锂离子电池体系越来越多地成为动力与储能的研究热点。如今，锂离子电池已经成功应用在混合动力汽车、纯电动汽车、电动自行车、通信基站、风光储能领域，巨大的应用潜力催生巨大市场，以锂离子电池为主体的电化学能源已成为各种可再生能源大范围应用的桥梁，同时也对锂离子电池的高比能、高功率、长寿命提出更高的要求，锂离子电池性能的提高成为锂离子电池大规模应用的关键，其中正极材料则是制约锂离子电池发展的关键因素。现有技术研究证明，橄榄石型结构的磷酸盐体系的正极材料比传统层状材料，如钴酸锂、镍酸锂、三元材料，在安全性和循环性能方面具有明显优势，同时热稳定性也好于尖晶石结构的锰酸锂（LiMn2O4）。这归结于橄榄石体系的正极材料中氧离子（O2-）与磷离子（P5+）之间的强共价键使得橄榄石结构在锂离子脱出、嵌入过程中非常稳定，即使在过充的条件下也不会有氧析出，避免长期存储、使用过程中发生自放电和过充放带来的材料破坏。因此成本低、结构稳定、高安全性、环境友好的橄榄石结构的磷酸盐材料成为研究的热点。橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)的研究已比较深入，并规模生产和应用，但电压平台（3.45相对于Li+/Li）、能量密度较低，阻碍其进一步推广。与磷酸铁锂(LiFePO4)同是橄榄石结构的磷酸锰锂(LiMnPO4)，Mn3+/Mn2+相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，处于商业化电解液的稳定窗口，比磷酸铁锂电位高0.65V，理论能量密度高20%，且原料来源广泛，被认为具有广阔发展前景的锂离子正极材料。然而LiMnPO4的电子电导率和锂离子扩散速率比LiFePO4低，导致交换电流密度低，大大限制其进一步的应用。纳米级磷酸锰锂，能提高反应界面面积，缩短锂离子迁移、扩散的距离，降低电化学极化；同时，应用碳复合能极大提高材料的电子导电性，获得极高电化学性能。但目前的合成方法多为高温固相法，如名称为“锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的合成方法”的CN102074686A采用锂盐、锰盐、磷酸盐和碳源为原料进行球磨，但原料混合不均匀，产物物相不纯且颗粒尺寸大、团聚，形貌不易控制，导致0.05C首次放电容量只有121.6mAh/g；而且还存在操作繁琐，产品纯度低、以及生产周期长等问题。因此，开发高性能的LiMnPO4纳米正极材料的新制备方法具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型的纳米磷酸锰锂及其制备方法。本专利技术的第一方面，提供一种纳米级磷酸锰锂，所述纳米级磷酸锰锂为类球形结构，粒径为20-130nm。在另一优选例中，所述纳米级磷酸锰锂粒径为25-130nm，较佳地，为25-125nm。本专利技术的第二方面，提供一种纳米级磷酸锰锂复合材料，所述复合材料为核壳结构，其中核为第一方面所述的纳米级磷酸锰锂，壳为碳。在另一优选例中，所述复合材料为类球形结构。在另一优选例中，所述碳包覆在所述纳米级磷酸锰锂外周。在另一优选例中，所述复合材料的粒径为25-150nm。在另一优选例中，所述复合材料的粒径为25-145nm，较佳地，为25-140nm。在另一优选例中，所述碳的厚度为5-25nm，较佳地为5-15nm。在另一优选例中，所述纳米级磷酸锰锂和碳的质量和与所述碳的质量的比值为1：0.01-0.3，较佳地，为1：0.03-0.2。本专利技术的第三方面，提供第一方面所述的纳米级磷酸锰锂的制备方法，包括以下步骤：a')提供第一溶液和第二溶液，其中所述第一溶液是指将锰源化合物、磷源化合物和第一表面活性剂溶解在水中配制成的溶液，第二溶液是指将锂源化合物和第二表面活性剂溶解在水中配制成的溶液；b')将第二溶液滴加到第一溶液中，待滴加完毕沉淀完全后，升温至120-180摄氏度得到所述的纳米级磷酸锰锂，较佳地，升温至125-165℃得到所述的纳米级磷酸锰锂。在另一优选例中，所述步骤b')中在室温下，边搅拌边将将第二溶液滴加到第一溶液中。在另一优选例中，所述步骤b')中滴加速度为1-5ml/min。在另一优选例中，所述步骤b')中搅拌速度为300-500rpm。在另一优选例中，所述方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤是指升温至120-180度后，继续搅拌5-8h，经冷却、过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到纳米级磷酸锰锂粉末。在另一优选例中，所述的锰源化合物为可溶性含锰化合物，为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰的一种或两种以上的混合物；和/或所述的磷源化合物为可溶性含磷化合物，为磷酸氢二氨、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的一种或两种以上的混合物；和/或所述的锂源化合物为草酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、磷酸二氢锂的一种或两种以上的混合物；和/或所述的第一表面活性剂和所述的第二表面活性剂可以独立地为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂，所述的第一表面活性剂和所述的第二表面活性剂独立地选自：乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇(NPG)、一缩二乙二醇(DEG)、一缩二丙二醇(PG)、三羟甲基丙烷(TMP)、二甲基亚砜（DMSO）、N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、柠檬酸、抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠；和/或所述的碳源化合物为葡萄糖、环糊精、蔗糖、果糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、丁苯橡胶、碳纳米管、碳纳米管的一种或两种以上的混合物。在另一优选例中，所述的第一表面活性剂和所述的第二表面活性剂的极性不同。在另一优选例中，所述锰源化合物、磷源化合物、锂源化合物的摩尔比为1:1:1～5，较佳地为1:1:1～3。本专利技术的第四方面，提供第二方面所述的复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：a)提供第一溶液和第二溶液，其中所述第一溶液是指将锰源化合物、磷源化合物和第一表面活性剂溶解在水中配制成的溶液，第二溶液是指将锂源化合物和第二表面活性剂溶解在水中配制成的溶液；b)将第二溶液滴加到第一溶液中，待沉淀完全后，升温至120-180摄氏度，较佳地升温至125-165℃得到含纳米级磷酸锰锂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米级磷酸锰锂，其特征在于，所述纳米级磷酸锰锂为类球形结构，粒径为20‑130nm。

【技术特征摘要】
1.一种纳米级磷酸锰锂，其特征在于，所述纳米级磷酸锰锂为类球形结构，
粒径为20-130nm。
2.一种纳米级磷酸锰锂复合材料，其特征在于，所述复合材料为核壳结构，
其中核为权利要求1所述的纳米级磷酸锰锂，壳为碳。
3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的粒径为
25-150nm。
4.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述纳米级磷酸锰锂和碳
的质量和与所述碳的质量的比值为1：0.01-0.3。
5.如权利要求1所述的纳米级磷酸锰锂的制备方法，其特征在于，所述方
法包括以下步骤：
a')提供第一溶液和第二溶液，其中所述第一溶液是指将锰源化合物、磷
源化合物和第一表面活性剂溶解在水中配制成的溶液，第二溶液是指将锂源化
合物和第二表面活性剂溶解在水中配制成的溶液；
b')将第二溶液滴加到第一溶液中，待滴加完毕沉淀完全后，升温至
120-180摄氏度得到所述的纳米级磷酸锰锂。
6.如权利要求2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括
以下步骤：
a)提供第一溶液和第二溶液，其中所述第一溶液是指将锰源化合物、磷源
化合物和第一表面活性剂溶解在水中配制成的溶液，第二溶液是指将锂源化合
物和第二表面活性剂溶解在水中配制成的溶液；
b)将第二溶液滴加到第一溶液中，待沉淀完全后，升温至120-180摄氏度
得到含纳米级磷酸锰锂的溶液；
c)将所述的含纳米级磷酸锰锂的溶液经冷却、过滤、洗涤、干燥、粉碎后
得到纳米级磷酸锰锂粉末；
...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨邦成，杨文超，毕玉敬，王德宇，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33