本发明专利技术涉及一种立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物及其制备方法。采用基于稀土金属羧酸盐的高活性复合催化剂，一步或/两步加料法进行配位聚合，所得共聚物的重均分子量为8.0×104～1.3×106，分子量分布指数为1.7～9.0；共轭二烯烃链节的顺-1，4摩尔含量为90.0％～99.5％，苯乙烯总质量结合量为3％～80％，立构规整聚苯乙烯链段的分子量为1.0×104～4.0×105，立构规整度为30％～95％。立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物具有弹性好、抵抗变形能力强、耐磨性优异、损耗模量低、生热低、耐寒性好、冰雪路面抓着力高及滚动阻力低的优点。
【技术实现步骤摘要】
:本专利技术涉及，具体而言，涉及一种含有高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚链段与立构规整聚苯乙烯链段组成的共聚物，以及采用稀土催化剂通过配位聚合制备该共聚物的方法。
技术介绍
:目前，共轭二烯烃/苯乙烯共聚物中主要工业化的产品为丁二烯/苯乙烯共聚物。而丁二烯/苯乙烯共聚物按其链结构可分为丁二烯/苯乙烯无规共聚物与丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物两大类。丁二烯/苯乙烯无规共聚物，主要采用自由基乳液聚合方法和阴离子溶液聚合方法进行。在乳液聚合制备的丁二烯/苯乙烯无规共聚物中，如ESBR1500，其丁二烯结构单元的顺式-1，4-含量(cis-l，4%)约为18%、苯乙烯质量含量约为23.5% ;在溶液聚合制备的丁二烯/苯乙烯无规共聚物中，其微观结构具有以下特点:丁二烯单元的cis-l，4%含量为35% 40%、苯乙烯质量含量一般为23.5% 25.0%。无规丁苯共聚物具有良好的高抗湿滑性和低滚动阻力的优点，但因cis-1,4%较低，分子链中侧基(如乙烯基和苯基)的存在使大分子链柔性较差，分子链间摩擦增大，导致其弹性和耐寒性较差、滞后损失大、生热高、耐曲挠龟裂性和黏着性相对较差等缺点。高顺1，4_聚丁二烯橡胶具有优异的弹性、耐寒性、耐磨性、滞后损失及生热小等优点，但存在拉伸强度低、撕裂强度低，抗湿滑性差等不足。关于钛系、钴系、镍系催化共轭二烯烃与苯乙烯共聚，存在着共聚活性低甚至无活性的关键技术问题。CN1057058A公开了一种采用LnL3-RX_AlR’ mH3_m_BSk稀土催化剂制备苯乙烯和共轭二烯烃共聚物，但未提及共聚物的序列结构，且仅在实施例中提及丁二烯/苯乙烯二元共聚物的玻璃 化转变温度为o°c，不能作为高耐寒性丁苯橡胶来使用。采用稀土钕系催化剂，可以制备共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚物，但存在的共性问题是，共聚物分子量相对低，Cis-1，4%随着苯乙烯结合量的上升而明显下降，无法实现高顺式兼高苯乙烯结合量的共轭二烯烃/苯乙烯共聚物。(参见:合成橡胶工业，1992，15(3) 154-159 ；Polymer International,2002, 51:208-212 ;Journal Polymer Science, Part A:PolymerChemistry, 1998，36:241-247)。在 CN201010191794.6 中公开一种高顺式共轭二烯烃 / 苯乙烯无规共聚物及其制备方法，通过选择适宜的基于稀土金属羧酸盐的复合催化剂体系，催化苯乙烯与共轭二烯烃进行配位共聚合来制备高分子量、高顺式含量的共轭二烯烃与苯乙烯的无规共聚物，但不能解决嵌段共聚及立构规整性的技术难题。在CN101153069中公开了一种高顺式丁苯嵌段共聚物的制备方法，即采用高活性稀土复合催化剂进行丁二烯与苯乙烯嵌段共聚的方法，虽可得到高顺式丁苯嵌段共聚物，但难以解决丁二烯/苯乙烯无规共聚的问题。采用(C5Me4C5H4N)与[Ph3CHB(C6F5)4]及镧系金属化合物组成的催化剂，也无法解决丁二烯与苯乙烯无规共聚的问题，只能制备丁二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，且存在共聚合反应的转化率偏低、共聚物分子量偏低、熔点过高导致不易加工等不足(参见Chemstry European Journal 2010,16,14007-14015)。因此，目前现有技术中未见关于含有高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚链段与立构规整聚苯乙烯链段组成的共聚物的报道
技术实现思路
:本专利技术的目的是提供一种，使共聚物中既含有高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚链段又含立构规整聚苯乙烯链段，两者以嵌段方式键接，将丁苯无规共聚物(SBR)优异的抗湿滑性、高顺式聚丁二烯橡胶优异的弹性、耐寒性、耐磨性、滞后损失和生热小以及间规立构聚苯乙烯的高结晶性、高弹性模量、低损耗因子以及耐热耐溶剂等性能集于一身，将赋予共聚物材料具有优异的弹性、耐低温性、低生热、低滚动阻力、优良的抗湿滑性、耐磨性及自增强的特性。本专利技术提供的一种立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物，含有高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚链段和立构规整聚苯乙烯链段，两者以嵌段方式键接。其中共轭二烯烃为丁二烯或异戊二烯；共聚物的重均分子量(Mw)在8X IO4 1.3X106g/moI之间，分子量分布指数(Mw/Mn)在1.7 9.0之间；共轭二烯烃链节的顺-1，4摩尔含量(cis-l，4% )为90.0 % 99.5 %，苯乙烯总质量结合量为3 % 80 %，立构规整聚苯乙烯链段的分子量为1.0\104 4.0父104/11101，立构规整度(rrrr序列)为30% 95%。所述共聚物的Mw优选范围为9X IO4 1.2X106g/mol，Mw/Mn优选范围为在1.9 8.0 ;cis_l，4%优选范围为91.0% 99.0%，苯乙烯总质量结合量优选范围为4.5% 70%，立构规整聚苯乙烯链段的分子量为1.3X104 3.8X105g/mol，立构规整度(rrrr序列)为35% 90%。 本专利技术还提供了一种立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物的制备方法，采用配位聚合方法来实现，所用催化剂为基于稀土金属盐的高活性复合催化剂，对丁二烯、苯乙烯单体均具有催化活性。具体步骤和方法为:步骤一:催化剂制备:催化剂的组成为:A.8 10个碳原子的羧酸钕或者通式为Nd [ (RO) 2P02] 3、Nd [ (RO) RPO2] 3或Nd[(R2PO2]3的膦酸钕，其中羧酸钕为环烧酸钕、异辛酸钕、壬酸钕或癸酸钕，R为7 10个碳原子的烷基；B.烷基铝AlRi 3、A1H Ri 2或它们的混合物，其中V为2 5个碳原子的烷基；优选为下列物质中的一种或它们的混合物:三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基招、二异丁基招、氣化_二乙基招、氣化_二正丙基招、氣化_二异丙基招、氣化_二正丁基招、氣化二异丁基铝，更优选为下列物质中的一种或它们的混合物:三正丁基铝、三异丁基铝、氢化_二正丁基招、氣化_二异丁基招;C.含卤素的烷烃类化合物: CL一C-(Rji)-C-CIt(Rf)41CCl1^的含卤素的烃类化合物，Rf、Rg、Rh为H或者含C1-C12的直链或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，Ri表示含C1-C12的直链或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，Rf、Rg、Rh可以相同或不同，其中P为1、2、3或4，z为O或1，q和t为1、2或3 ;优选为下列物质中的一种或它们的混合物:枯基氯、对二枯基氯、1，3，5_三枯基氯、5-叔丁基-1，3- 二枯基氯、二氯甲焼、二氯乙焼、二氯丙焼、二氯丁焼、二氯甲焼、二氯乙烷、三氯丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷；D.含卤素的酯类化合物:为分子通式为本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物，含有高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚链段和立构规整聚苯乙烯链段，两者以嵌段方式键接。
【技术特征摘要】
1.一种立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物，含有高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚链段和立构规整聚苯乙烯链段，两者以嵌段方式键接。2.根据权利要求1的立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物，其特征是:共聚物的重均分子量在8.0X IO4 1.3 X IO6之间，分子量分布指数在1.7 9.0之间；共轭二烯烃链节的顺-1，4摩尔含量为90.0 % 99.5 %，苯乙烯总质量结合量为3 % 80 %，立构规整聚苯乙烯链段的分子量为1.0XlO4 4.0 X 105，立构规整度为30% 95%。3.根据权利要求1或2的立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物，其特征是:所述共轭二烯烃为丁二烯或异戊二烯。4.一种权利要求1所述立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物的制备方法，采用配位聚合方法实现，所用催化剂为基于稀土金属盐的复合催化剂，具体步骤和方法为: 步骤一:催化剂及其制备 将下述的A、B、C及D各组分在惰性溶剂中于_30°C 60°C下反应5分钟 240小时，得到均相稀土催化剂，所述惰性溶剂为C5 Cltl的饱和烃类化合物中的一种或它们的混合物； A为8 10个碳原子的羧酸钕或者通式为Nd [ (RO) 2P02] 3、Nd [ (RO) RPO2] 3或Nd [ (R2PO2] 3的膦酸钕，其中R为7 10个碳原子的烷基； B为烷基铝Al R' 3、A1HR' 2或它们的混合物，其中V为2 5个碳原子的烷基； C为含卤素的烷烃类化合物中的一种或它们的混合物； D为含卤素的酯类化合物中的一种或它们的混合物； 催化剂各组分的摩尔比为A: B: C: D=I: 4 30: 3 60: 0.4 4.0; 步骤二:共轭二烯烃与苯乙烯的共聚合 在惰性气体保护下，将共轭二烯烃和苯乙烯或共轭二烯...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴一弦，王洁琼，朱寒，王迪，徐日炜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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