一种三元共聚物及其制备方法以及合成橡胶和应用技术

本发明专利技术提供了一种三元共聚物及其制备方法，所述三元共聚物含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同；本发明专利技术的方法包括在阴离子聚合条件下，将第一共轭二烯烃、第二共轭二烯烃和单乙烯基芳烃与引发剂以及助引发剂接触。本发明专利技术还提供了一种合成橡胶，该合成橡胶是由本发明专利技术提供的三元共聚物形成的。本发明专利技术的三元共聚物中衍生自共轭二烯烃的结构单元的侧基含量低。由所述三元共聚物形成的合成橡胶具有优异的抗湿滑性能、低的滚动阻力和良好的耐低温性能，特别适用于制备高性能汽车轮胎。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种三元共聚物及其制备方法以及合成橡胶和应用。
技术介绍
近年来随着汽车工业的日趋发展，人们对汽车的安全和节能性能愈加关注，这就要求轮胎具有较高的抗湿滑性能和低的滚动阻力。与目前使用的各种通用橡胶，如顺丁橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶液聚合丁苯橡胶(SSBR)等相比，由共轭二烯烃和单乙烯基芳烃形成的三元共聚物(即，集成橡胶)在平衡抗湿滑性能和滚动阻力性能方面有自己的独到之处。橡胶在0°C的损耗因子(tan δ )能够反映该橡胶的抗湿滑性能，橡胶在60°C的损耗因子则能够反映该橡胶的滚动阻力性能。一般而言，对于玻璃化转变温度为不高于_30°C的橡胶，橡胶在0°C的损耗因子与在60°C的损耗因子的比值越高，则该橡胶的安全性能和生热性能就越好。目前，由共轭二烯烃和单乙烯基芳烃形成的三元共聚物多采用有机锂为引发剂，同时加入THF等极性物质来提高反应速度，调节单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的反应竞聚率；并在聚合反应的后期加入含锡类化合物(如四氯化锡)进行偶联，以降低由该三元共聚物形成的合成橡胶的滚动阻力。但THF等极性物质的大量加入会导致形成的三元共聚物中，衍生自共轭二烯烃的结构单元的侧基含量增加(即，以1，2_聚合和3，4_聚合方式进行聚合的共轭二烯烃单体的量增加)，从而影响最终形成的三元共聚物的性能；同时，反应体系中的THF等极性物质难于脱除；而且，使用含锡类化合物来进行偶联并不能确保每条聚合物分子链上都含有锡原子。CNl 181 IOlC公开了一种下式所示的含锡有机锂化合物，R3SnYaZYbLi,其中，R SC1-C2tl烷基、C3-C2tl环烷基、或者C6-C2tl芳基或取代芳基；Z为直链或带支链的C1-C2tl 二价烃基、C6-C3tl亚芳基或取代亚芳基；Y为共轭二烯均聚基团、单乙烯基芳烃基团或共轭二烯与单乙烯基芳烃共聚基团；a为0-6，O < a+b彡6，且b = O时，a必等于O。CN101255223B公开了一种制备含有衍生自共轭二烯烃(包含两种共轭二烯烃)的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的三元共聚物的方法，该方法采用CN1181101C公开的含锡的单锂引发剂作为引发剂，同时使用醚类或胺类等作为极性调节剂，由制备的三元共聚物形成的合成橡胶具有较低的滚动阻力性能和较好的抗湿滑性能，其中，所述合成橡胶在60°C的损耗因子值处于0.0658-0.071的范围内，(TC的tan δ值与60°C的tan5值的比值处于7.44-10.31的范围内，可广泛用于如轮胎等橡胶制品领域。但是，从CN101255223B公开的实施例来看，由该方法制备的三元共聚物中，衍生自共轭二烯烃的结构单元的侧基含量较高(处于28-44重量％的范围之内)，很难进一步降低制备的三元共聚物形成的合成橡胶在60°C的tan δ值,进而很难进一步改善其滚动阻力性能。综上，仍然需要在保持高抗湿滑性能的同时，还具有更低的滚动阻力的橡胶材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种兼具良好的抗湿滑性能和低的滚动阻力的橡胶材料。本专利技术的专利技术人在CN101255223B的基础上进行了深入的研究，发现:在采用CN1181101C公开的含锡的单锂引发剂作为引发剂，将两种共轭二烯烃和单乙烯基芳烃进行共聚合时，使用例如松油醇钾 的碱金属叔醇盐作为助引发剂，即使不使用例如四氢呋喃的极性物质也能对共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的反应竞聚率进行调节；并且，还能够对共轭二烯烃的聚合方式进行调节，使得更多的共轭二烯烃以1，4_聚合的方式进行聚合，进而降低制备的三元共聚物中衍生自共轭二烯烃的结构单元的侧基含量(即，降低共轭二烯烃单体以1，2-聚合和3，4-聚合方式进行聚合而形成的结构单元的量)。基于上述发现完成了本专利技术。本专利技术的第一方面提供了一种三元共聚物，该三元共聚物含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同；该三元共聚物的每一条分子链的一端含有一个锡原子；以该三元共聚物的总量为基准，衍生自所述第一共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量％，衍生自所述第二共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量％，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的量为10-40重量％ ；以该三元共聚物的总量为基准，所述共轭二烯烃以1，2-聚合方式形成的结构单元和以3,4-聚合方式形成的结构单元的总量为5-15重量％。本专利技术的第二方面提供了一种三元共聚物的制备方法，该方法包括在阴离子聚合条件下，将聚合单体与引发剂以及助引发剂在溶剂中进行接触，所述聚合单体含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同；所述引发剂为式II所示的化合物或式III所示的化合物，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三元共聚物，该三元共聚物含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同；该三元共聚物的每一条分子链的一端含有一个锡原子；以该三元共聚物的总量为基准，衍生自所述第一共轭二烯烃的结构单元的量为5?85重量％，衍生自所述第二共轭二烯烃的结构单元的量为5?85重量％，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的量为10?40重量％；以该三元共聚物的总量为基准，所述共轭二烯烃以1，2?聚合方式形成的结构单元和以3，4?聚合方式形成的结构单元的总量为5?15重量％。

【技术特征摘要】
1.一种三元共聚物，该三元共聚物含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同； 该三元共聚物的每一条分子链的一端含有一个锡原子； 以该三元共聚物的总量为基准，衍生自所述第一共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量％，衍生自所述第二共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量％，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的量为10-40重量％ ； 以该三元共聚物的总量为基准，所述共轭二烯烃以1，2-聚合方式形成的结构单元和以3，4-聚合方式形成的结构单元的总量为5-15重量％。2.根据权利要求1所述的三元共聚物，其中，以该三元共聚物的总量为基准，衍生自所述第一共轭二烯烃的结构单元的量为20-60重量％，衍生自所述第二共轭二烯烃的结构单元的量为20-60重量％，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的量为15-25重量％ ； 以该三元共聚物的总量为基准，所述共轭二烯烃以1，2-聚合方式形成的结构单元和以3，4-聚合方式形成的结构单元的总量为8-12重量％。3.根据权利要求1或2所述的三元共聚物，其中，该三元共聚物的数均分子量为10万至40万，分子量分布指数为1.01-1.5。4.根据权利要求1或2所述的三元共聚物，其中，所述第一共轭二烯烃和所述第二共轭二烯烃各自为丁二烯、异戊二烯、1，3_异戊二烯、1，3-己二烯和2，3_ 二甲基丁二烯中的一种； 所述单乙烯基芳烃如式I所示，5.根据权利要求1或2所述的三元共聚物，其中，所述第一共轭二烯烃为丁二烯，所述第二共轭二烯烃为异戊二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。6.一种三元共聚物的制备方法，该方法包括在阴离子聚合条件下，将聚合单体与引发剂以及助引发剂在溶剂中进行接触，所述聚合单体含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同； 所述引发剂为式II所示的化合物或式III所示的化合物，7.根据权利要求6所述的方法，其中，式VII中，M1为钠或钾；R5为C4-Cltl的直链或支链烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、或者C3-Cltl的取代或未取代的环烯基；R4和R6各自为C1-C3的直链或支链烷基。8.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐一兵，于国柱，李传清，徐林，陈建军，唐正伟，邵明波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：