含氮功能化稀土异戊橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一类稀土催化体系含氮功能化稀土异戊橡胶，其特征在于：重均分子量为1×104－120×104；以聚合物总量100%计，结合苯乙烯衍生物含量质量百分数为1%－50%，异戊二烯含量质量百分数为50%－99%；以聚异戊二烯总量100%计，1，4-聚异戊二烯含量质量百分数为70%－98%；苯乙烯衍生物选自含有氮原子取代基的苯乙烯，并且至少含有一个叔胺基团取代基；取代基可以直接连接在苯乙烯的邻位、间位或对位上，也可以连接在苯乙烯邻位、间位或对位上的烷基上面；苯乙烯衍生物可以含有单取代基、双取代基或三取代基，取代基可以相同，也可以不同。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料
，涉及一类基于稀土催化体系。
技术介绍
聚合物功能化已成为实现高分子材料高性能化的重要途径，基于活性阴离子聚合方法实现高分子材料的功能化已从端基官能化向链中官能化发展。链中功能化合成橡胶已成为新一代功能性合成橡胶，功能化聚合物已从链端功能化的实现发展到链中功能化的调控。目前，端基功能化聚合物合成方法的研究已趋于成熟，但由于聚合物端基数目有限，功能化聚合物的构效难以令人满意，端基功能化聚合物的应用局限性较大。鉴于上述原因，近年来功能化聚合物研究工作的重心逐渐汇聚到链中功能化聚合物上来，并取得了诸多可喜的成果。采用活性阴离子聚合技术合成功能化聚合物方面的研究工作已取得诸多 实质性的进展，由于苯乙烯衍生物具有较好的聚合活性、官能团种类丰富、价廉易得，因此被广泛用做共聚单体来合成链中功能化聚合物[AkiraHiraoj Surapich Loykulnantj Takashi Ishizonej Prog. Polym. Sci.，27，1399-1471(2002)] ο如上所述，链中功能化聚合物发展至今主要采用活性阴离子聚合方法制备，由于通常用于稀土异戊橡胶合成的稀土催化体系相对于苯乙烯单体而言聚合活性较低，因此，基于稀土催化体系、以苯乙烯衍生物为功能化共聚单体制备功能化稀土异戊橡胶尚无报道。本专利公开的一类功能化稀土异戊橡胶及其制备方法，采用对异戊二烯和苯乙烯衍生物均具有较高聚合活性的稀土催化体系，通过异戊二烯与苯乙烯衍生物共聚合反应，制备功能化稀土异戊橡胶，通过异戊二烯和苯乙烯衍生物单体配比的变化，调控功能化稀土异戊橡胶的官能化程度(官能度)；通过苯乙烯衍生物取代基种类的变化，调控功能化稀土异戊橡胶的功能化特征。
技术实现思路
本专利技术提供了一类基于稀土催化体系，通过异戊二烯与具有稀土催化活性的苯乙烯衍生物的共聚合反应，制备功能化稀土异戊橡胶。通过调节异戊二烯与不同种类苯乙烯衍生物的单体配比，实现功能化稀土异戊橡胶官能团种类和数量的控制。所制备的功能化稀土异戊橡胶，因其官能团种类的不同，表现出不同的功能特征。如当含有叔胺基团的苯乙烯衍生物与异戊二烯共聚时，产物为含有叔胺官能团的功能化稀土异戊橡胶，由于季胺盐易与炭黑上的羟基结合，有效地改善了炭黑的分散，制备的轮胎具有较低的滚动阻力，含有叔胺官能团的功能化稀土异戊橡胶可作为绿色轮胎的理想胶种。当含有硅氢集团的苯乙烯衍生物与异戊二烯共聚时，产物为含有硅氢官能团的功能化稀土异戊橡胶，通过经典的硅氢加成反应，很容易将硅氢官能团转换为所需的官能团，极大地丰富了功能化稀土异戊橡胶的种类。另外，为了避免苯乙烯衍生物上的官能团与催化剂活性中心的副反应发生，也可以通过官能团转化反应，将稀土异戊橡胶中苯乙烯衍生物上的取代基转换成所需要的目的官能团，如将甲氧基转化成羟基、将含硅氧键基团转化成羟基、将含硅氮键基团转换成伯胺或仲胺基、将含硅硫键基团转换成巯基等。本专利技术的技术方案是稀土催化体系含氮功能化稀土异戊橡胶具有如下特征功能化稀土异戊橡胶的重均分子量一般范围为IX 104-120X 104，优选范围为5X 104-80X IO4 ;按质量百分数，以聚合物总量100%计，功能化稀土异戊橡胶中各组分比例如下以聚合物总量100%计，结合苯乙烯衍生物含量质量百分数一般范围为1%_50%，优选范围为5%-25%，结合苯乙烯衍生物含量根据苯乙烯衍生物官能团的种类以及功能化稀土异戊橡胶对官能度大小的要求确定；异戊二烯含量质量百分数一般范围为50%-99%，优选范围为75%-95%。以聚异戊二烯总量100%计，1，4结构聚异戊二烯含量质量百分数一般为70%-98%，优选为75%-95%。本专利技术所提供的制备含氮功能化稀土异戊橡胶稀土催化剂体系的成分及组成如·下A.稀土有机化合物,选自稀土钕有机化合物的稀土钕羧酸盐、稀土钕酸性磷或稀土钕膦酸盐中的一种或几种稀土有机化合物的混合物，一般选自新癸酸钕(NdV)、异辛酸钕、环烷酸钕、三(异丙氧基)钕〔Nd (OiPr)3K (2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯(Nd(P507) 3 )、(2-乙基己基)酸钕〔Nd (P204) 3〕，优选自(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯、(2-乙基己基)酸钕、新癸酸钕或三(异丙氧基)钕；B.烧基招，选自烧基招的二烧基招、氣化烧基招中的一种或几种烧基招的混合物，一般选自三异丁基铝(TIBA)、二异丁基氢化铝(DIBAH)、三乙基铝(TEA)，三甲基铝(TMA )，三辛基铝(TOA )，优选自三异丁基铝、二异丁基氢化铝；C.氯化物,选自氯代烷、氯代硅烷、氯代烷基铝、倍半烷基铝中的一种或几种氯化物的混合物，一般选自三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、一氯硅烷、二氯硅烷、四氯化硅、叔丁基氯、卞基氯、烯丙基氯、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基铝；优选自三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷；D.共轭双烯烃，选自丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中的一种或两种二烯烃的混合物，优选自丁二烯、异戊二烯；各组分的摩尔比为B:A= 5-25:1, C:A = 0_9:1，D:A = 5-30:1。本专利技术所提供一种制备含氮功能化稀土异戊橡胶的稀土催化体系的制备方法(陈化方法)如下在氩气(或其它惰性气体，如氮气)保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照配比依次加入A (稀土钕有机化合物)、B (烷基铝)、D (共轭双烯烃)，在10°C-50°C下反应10-120min,再加入C (氯化物)反应40-480min,得到用于异戍二烯/苯乙烯衍生物共聚合的稀土催化体系；其中稀土钕有机化合物可选择以溶液或固体的方式加入，B (烷基铝)、D(共轭双烯烃)、C (氯化物)均可选择以溶液的方式加入。采用上述稀土催化体系制备本专利技术所涉及的含氮功能化稀土异戊橡胶制备方法如下在氩气(或其它惰性气体，如氮气)保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和异戍二烯、苯乙烯衍生物单体，单体浓度为8-40g/100mL,结合苯乙烯衍生物含量根据苯乙烯衍生物官能团的种类以及功能化稀土异戊橡胶对官能度大小的要求确定；然后加入上述所制备的稀土催化体系，稀土催化剂用量为Nd/单体的摩尔比为1Χ1(Γ4-4Χ1(Γ3，在0°C -100°c下反应O. 5h到24h ;反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的异丙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40°C下真空干燥24h，得到功能化稀土异戊橡胶。聚合反应可以在有溶剂存在下进行，也可以无溶剂情况下进行本体聚合。当采用溶液聚合方式时，有机溶剂选自饱和烷烃，芳烃或环烷烃中的一种或几种的混合物，一般选自正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、加氢汽油或石油醚，优选自正己烷、环己烷或甲苯。该催化体系适用于异戊二烯/苯乙烯衍生物二元共聚合反应。苯乙烯衍生物选自含有氮原子取代基的苯乙烯，并且至少含有一个叔胺基团取代基；取代基可以直接连接在苯乙烯的邻位、间位或对位上，也可以连接在苯乙烯邻位、间位或对位上的烧基上面；苯乙稀衍生物可以含有单取代基、双取代基或二取代基；含有双取代基、三取代基苯乙烯衍生物上的取代基可以相同，也可以不同(即杂取代基苯乙烯衍生物)。苯乙烯衍生物一般选自N，N- 二烷基胺基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类稀土催化体系含氮功能化稀土异戊橡胶，其特征在于重均分子量为1×104－120×104；以聚合物总量100%计，结合苯乙烯衍生物含量质量百分数为1%－50%，其余为异戊二烯；以聚异戊二烯总量100%计，1，4?聚异戊二烯含量质量百分数为70%－98%；苯乙烯衍生物选自含氮原子取代基的苯乙烯，并且至少含有一个叔胺基团取代基；取代基的连接采取二种方式中的一种：（1）直接连接在苯乙烯的邻位、间位或对位上；（2）连接在苯乙烯邻位、间位或对位上的烷基上面；苯乙烯衍生物含有单取代基、双取代基或三取代基，取代基相同或不同；稀土催化体系由下述A、B、C、D四个部分组成，各组分的摩尔比为：B:A?=?5－25:1，C:A?=?0－9:1，D:A?=?5－30:1；其中：A选自稀土钕羧酸盐、稀土钕酸性磷、稀土钕膦酸盐、三（异丙氧基）钕中的一种或几种混合物；B选自三烷基铝、氢化烷基铝中的一种或几种混合物；C选自氯代烷、氯代硅烷、氯代烷基铝、倍半烷基铝中的一种或几种混合物；D选自丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中的一种或两种混合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李杨，史正海，许蔷，申凯华，郭芳，王玉荣，王艳色，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：