本发明专利技术公开了一种含氟聚合物的端基全氟化方法，将氟聚合物与端基稳定反应试剂混合，通过静置或者搅拌将聚合物中的-COF基团以及-COOH基团转化成为-CF3基团，所述端基稳定反应试剂由以下三种组分组成：(1)SF3Ra；(2)无水氢氟酸AHF；(3)二甘醇二甲醚、吡啶、二氯甲烷、三氯氟甲烷中其中的一种或任意两种以上的混合；该端基全氟化方法的反应温度范围是0℃-100℃。本发明专利技术所采用的方法，只选择将氟聚合物中特定基团转化为-CF3，而不像氟气氟化法将聚合物分子链中的-CH2-氟化为-CF2-。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种将含氟聚合物中不稳定端基-C0F，-COOH氟化成为稳定端基-CF3的方法。
技术介绍
含氟聚合物FEP，PFA，PDD,以及PVDF，VDF/HFP/TFE共聚物等均具有优良的耐候性能以及介电性能并广泛应用于各个工业。水相分散聚合工艺具有反应可控性强，产品均一度高，反应条件温和等特点，因此该工艺被广泛应用于上述产品的聚合。鉴于聚合引发剂无机过氧化物的引入，导致聚合物的末端基形成-C0F，-COOH的结构，而该类结构在高温条件下(>250°C)是不稳定的。如果不将该类不稳定端基进行稳定化处理，不仅会影响氟聚合物产品的使用性能，而且对氟聚合物的生产加工也造成困难。因此，专利US3085083，以及后续专利US5180803，均报道采用碱金属，或者碱土金属所对应碱，或者其碱性盐类，在水蒸气存在条件下， 对含有端基-C0F，-COOH的上述氟聚合物加热处理，一般加热温度在200-350°C (简称湿热处理)，能使-C0F，-COOH转化为相对稳定的-CF2H基团，同时碱金属存在能促进该反应进行。但是此类端基稳定化方法未见有反应温度低于200°C的公开报道，同时，超过氟聚合物玻璃化转变温度(Tg)的热处理使得残留在其中的碱金属难以去除，而碱金属的存在导致氟聚合物热稳定性能下降。为了加速湿热处理效率，专利CN1235572A，CN1292803A, CN1324368公开了采用双螺杆挤出机对氟聚合物进行捏合处理达到端基稳定的方法，但是该方法同样需要处理温度在300°C以上。专利US4599386，US5861464公开了采用氨气或者氨水在20-90 °C条件下将-C0F，-COOH端基反应转化为-CONH2基团的方法。但是-CONH2在200°C _300°C加工条件下仍然不稳定。专利US5045605公开采用碱性胺类化合物(如二乙胺，三甲胺等)，在水分存在条件下，将氟聚合物端基-C0F，-COOH转化为端基-CF2H的方法。但是该方法同样需要较高的反应温度(200°C以上)，同时有机胺类物质在此温度下易分解碳化，导致产品颜色加深，介电常数增加。专利US4743658，US4946902公开了采用氟气对氟聚合物端基稳定化处理的方法。该方法采用的氟气活性极强，不仅能将端基完全氟化成为-CF3，也将聚合物分子链中的H取代成为F，因而在特定的聚合物中不能应用该方法处理端基(如VDF/HFP/TFE含氟弹性体)。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题就是提供一种氟聚合物的端基-COF及-COOH稳定化处理方法，该方法采用亲核氟化端基稳定剂，操作简单，条件温和，同时具备高度的选择性，能提升氟聚合物产品的热稳定性能。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案:，将氟聚合物与端基稳定反应试剂混合，通过静置或者搅拌将聚合物中的-COF基团以及-COOH基团转化成为-CF3基团，其特征在于:所述端基稳定反应试剂由以下三种组分组成:(l)SF3Ra;(2)无水氢氟酸AHF;(3) 二甘醇二甲醚、吡啶、二氯甲烷、三氯氟甲烷中其中的一种或任意两种以上的混合；该端基全氟化方法的反应温度范围是0°C -100°C。优选的，所述Ra是-F或者二烷胺基。优选的，所述二烧胺基为二乙胺基-NEt2、二甲胺基-NMe2、二丁胺基_NBu2、l_卩比咯基-NC4H4或者4-吗啉基-NC4H8O15优选的，所述氟聚合物是采用无机过氧化物引发的，水相分散聚合得到的。优选的，所述氟聚合物为聚合单体通式为CF2=CFRb和/或CH2=CF2的均聚物或者共聚物。优选的，所述Rb是-F，、-CF3或者-OC3F7。优选的，所述氟聚合物是粉末状或者片状。优选的，所述端 基稳定反应试剂在气相或者液相状态下参与反应。优选的，该端基全氟化方法的反应温度为10°C -65°C。优选的，通过该端基全氟化方法处理后的氟聚合物端基-C0F，-COOH总含量〈50个/百万C。本专利技术反应遵循如下过程进行:R1C00H+F3SR2 — R1COOSF2VhFR1COOSF2R2 — RiCOF+FSON^R1C0F+HF+F3SR2 — R1CF2OSF2R^HFR1CF2OSF2R2 — R1CF3+FS0NR2本专利技术将氟聚合物与端基稳定反应试剂混合，由于端基稳定反应试剂的作用，仅仅通过简单静置或者搅拌一段时间，就能将聚合物中的-COF基团，以及-COOH基团，转化成为-CF3基团。而且反应温度范围可以是0°C -100°C，优选温度为10°C -65°C。因而本专利技术端基的稳定化处理反应温度相对比较温和，同时由于有机物质的引入(如有机胺类)，反应温度如过高，将会导致少量的有机胺分解。同时本专利技术所处理的氟聚合物可以是粉末状，也可以是片状。本专利技术采用的端基稳定反应试剂，可以在气相状态下参与反应，也可以在液相状态下反应。稳定剂中主反应物质是硫的氟化物，我们认为硫的氟化物由于配位作用，使C=O键转化为CF2，同时我们发现HF的存在，对于此反应有促进作用。本专利技术所采用的方法，只选择将氟聚合物中特定基团转化为-CF3，而不像氟气氟化法将聚合物分子链中的-CH2-氟化为-CF2-。具体实施例方式下面通过具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步具体的说明。实施例1:在1400单位容积带搅拌的卧式反应釜(材质为新三号钢)中加入900单位水，加入I单位的全氟辛酸铵，经过抽空处理后加入HFP/TFE共混单体，二者的质量比为80/20，升温至95°C时，反应釜内压力升至3.5MPa快速向体系中加入过硫酸铵溶液2.5份，过硫酸铵溶液浓度为2.5%。反应过程中持续搅拌，并补充TFE单体以确保反应压力在3.5MPa，同时补加过硫酸铵，补加速度为0.2份/min。持续反应2小时后，停止搅拌，将反应釜内剩余单体回收。将所得产物分散液取1500ml，加入0.3%的硝酸溶液5ml，在12000转/min的条件下凝聚，得到上层白色粉末。将白色粉末在含丙酮30%的水溶液中多次洗涤后，再置于120°C烘箱内烘干处理24小时，得到干燥的白色FEP粉末，经熔融指数仪测试FEP熔融指数为20.5g/10min。取该粉末5g在平板硫化机250°C温度下压片，得到厚度为0.28mm的薄片，经红外分析薄片中COF，COOH含量分别为120个/百万C，550个/百万C。将该薄片放置于不锈钢管(钢管材质为新三号钢)内，经通入CFC13、SF4和HF的混合气体，其中0 (:13、5匕和册加入的摩尔比为7:1:2。控制气流速度为2mg/s，同时控制管道温度在60°C ±2°C。反应6小时后，经过抽空，N2置换多次。然后将FEP薄片用丙酮擦洗烘干。经红外检测，位于ISSknT1JP 1813CHT1的吸收峰已消失，同时也没有新的峰出现，说明COF、COOH基团已经消失，同时没有新的吸收峰生成，我们认为是形成的CF3，存在于红外吸收光谱980CHT1的-CF3吸收峰中。实施例2:取实施例1中聚合得到的FEP粉末，在250°C下压片成型，放置在500ml的不锈钢罐内，同时再将罐体抽空，吸入IOOg配得的端基稳定剂，在相应温度下中处理若干时间，排净稳定剂，将片状FEP用0.5%的NaOH碱洗后烘干，再经丙酮擦拭后烘干，测定本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含氟聚合物的端基全氟化方法，将氟聚合物与端基稳定反应试剂混合，通过静置或者搅拌将聚合物中的?COF基团以及?COOH基团转化成为?CF3基团，其特征在于：所述端基稳定反应试剂由以下三种组分组成：(1)SF3Ra；(2)无水氢氟酸AHF；(3)二甘醇二甲醚、吡啶、二氯甲烷、三氯氟甲烷中其中的一种或任意两种以上的混合；该端基全氟化方法的反应温度范围是0℃?100℃。
【技术特征摘要】
1.一种含氟聚合物的端基全氟化方法，将氟聚合物与端基稳定反应试剂混合，通过静置或者搅拌将聚合物中的-COF基团以及-COOH基团转化成为-CF3基团，其特征在于:所述端基稳定反应试剂由以下三种组分组成=(I)SF3Ra ; (2)无水氢氟酸AHF ; (3) 二甘醇二甲醚、吡啶、二氯甲烷、三氯氟甲烷中其中的一种或任意两种以上的混合；该端基全氟化方法的反应温度范围是0°C -1OO0C。2.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物的端基全氟化方法，其特征在于:所述Ra是-F或者二烷胺基。3.根据权利要求2所述的一种含氟聚合物的端基全氟化方法，其特征在于:所述二烷胺基为二乙胺基-NEt2、二甲胺基-NMe2、二丁胺基-NBu2U-吡咯基-NC4H4或者4-吗啉基-NC4H8O154.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物的端基全氟化方法，其特征在于:所述氟聚合物是采用无机过氧化物引...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵景平，陈文亮，鲁红玉，洪海江，
申请(专利权)人：金华永和氟化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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