用酸功能化的单体来生产氟聚合物的方法技术

在一种或多种酸功能化的单体（诸如乙烯基磺酸或其一种盐）的存在下通过对一种或多种含氟单体进行乳液聚合而获得了一种氟聚合物胶乳。不必存在一种含氟表面活性剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚合含氟单体的方法，特别是涉及提供了氟聚合物胶乳的乳液聚合反应方法。相关技术的背景用于通过一种乳液过程制造氟聚合物的已知方法通常使用全氟化的或高度氟化的表面活性剂来在反应过程中使乳液稳定。例如，使用了全氟羧酸盐来稳定氟聚合物的乳液聚合反应，其中最常见的实例是全氟辛酸铵。此类表面活性剂的高度氟化避免了在聚合反应过程中原子在一个生长聚合物链与该表面活性剂之间的转移，这种原子转移往往导致该产品的更低的分子量以及有可能抑制该反应。这些含氟表面活性剂是昂贵的、专门化的材料，然而并且由于它们的高稳定性，它们趋向于在环境中持久。一种使用了非氟化的表面活性剂制造氟聚合物的方法往往因此是有利的。尽管非氟化的表面活性剂已经在现有技术中用来对其他单体进行乳液聚合，但是由于以上引用的这些问题它们已经很少用在氟聚合物的合成中。专利技术简述本专利技术提供了一种用于在水性反应介质中制备氟聚合物的方法，该方法包括:a)形成一种水性乳液，该水性乳液包括至少一种自由基引发剂、至少一种酸功能化的单体或其盐、以及至少一种含氟单体，并且b)引发所述至少一种含氟单体的聚合反应。已经出乎意料地发现在含氟单体的自由基催化的乳液聚合过程中酸功能化的单体的存在允许含氟表面活性剂的量值通常必须实现令人满意的聚合反应结果，到显著降低或者甚至完全消除。鉴于以下预期此类结果是出人意料地，即，此类酸功能化的单体(它们包含碳碳双键)往往作为链转移剂起作用(不希望地降低了所获得的氟聚合物的分子量)或者抑制或延迟该含氟单体的聚合反应。此外，此类酸功能化的单体被认为不具有表面活性剂的特性；因此没有预期到实际上此类化合物代替这些常规用于含氟单体聚合反应过程中的表面活性剂的能力。本专利技术的某些实施例的详细说明根据本专利技术的一种聚合反应可以通过用水(优选为去离子水)、至少一种酸功能化的单体、至少一种含氟单体，以及任选地表面活性剂、链转移剂和/或防污剂的一种或多种来装入一个反应器中进行。在引入该含氟单体之前可以将空气从该反应器中净化。在使该反应器到所希望的起始温度之前将水添加到该反应器中，但是其他材料可以在使该反应器到该温度之前或之后来添加。添加至少一种自由基引发剂以便启动并维持该聚合反应。任选地将另外的单体添加到消耗的补充单体中，并且在该聚合反应的过程中可以任选地添加其他材料以便维持该反应并且控制最终产品的特性。酸功能化的单体术语“酸功能化的单 体”是指一种类型的分子，这种类型的分子在其主要结构中包含一个或多个酸基团(呈自由酸或盐形式)以及一种或多种烯键式不饱和基团(特别是，乙烯基团)。此类酸功能化的单体的实例包括但不限于:丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、以及衣康酸和此类化合物的盐。适合在本专利技术中使用的代表性酸功能化的单体包括单不限于具有以下结构的化合物:R-CH=CH-SO3M ；MO3S-R-CH=CH-SO3M ；R-CH=CH-CO2M ；CH2=C (R) -CO2M ；CH2=CH-PO3M2 ；R-CH=CH-PO3M2 ；以及R-CH=C (R) -PO3M2 ；其中R是一个氢原子(除了在列出的第二化合物的情况下)或一个烃部分，并且其中M是一个选自下组的一价阳离子，该组由以下各项组成:氢离子、碱金属离子、氨离子、以及单烧基、_■烧基、二烧基、以及四烧基氣尚子，其中这些单烧基、_■烧基、二烧基、以及四烧基氨离子的烷基部分各自具有一到四个碳原子。该烃部分可以是直链的或支链的，可以是脂肪族的或芳香族的或者脂肪族的和芳香族的两者，可以包含杂原子，诸如氧、硫、氮，并且可以是饱和的或包括一个或多个不饱和键。该酸 功能化的单体可以用作彼此的混合物。优选的酸功能化的单体是呈盐形式的。尤其优选的酸功能化的单体是氨盐或钠盐。这些酸功能化的单体可以按例如基于总单体的从约0.01重量百分比到约I重量百分比的量值来使用。优选地，它们的用量是在总单体基础上从约0.01到约0.5重量百分t匕。在不同的实施例中，一种或多种酸功能化的单体的总量值是基于总单体的至少0.01、至少0.02、至少0.03、至少0.04、至少0.05重量百分比。在其他实施例中，一种或多种酸功能化的单体的重量值不超过基于总单体的1.0,0.8,0.6,0.5,0.4,0.3、或0.2重量百分比。为了方便操作，这些酸功能化的单体可以在溶液中(例如在水溶液中)使用。表面活性剂也可以与酸功能化的单体结合来使用以便为该聚合物乳液提供另外的稳定性。优选的表面活性剂是非氟化的烃表面活性剂、硅氧烷表面活性剂、或其组合。例如，这种或这些酸功能化的单体可以结合除其他之外的十二烷基苯磺酸钠(SDDBS)、辛基磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸氨、以及月桂基醚硫酸钠来使用。在本专利技术的某些实施例中，在该水性乳液中不存在含氟表面活性剂和/或在这种或这些含氟单体的聚合反应过程中不引入含氟表面活性剂。在本专利技术的过程中，聚己酸内酯(PCL)或其盐也可以结合酸功能化的单体来使用。在此类实施例中，该聚己酸内酯(它可以是已内酯的均聚物或已内酯和至少一种其他单体的共聚物)可以按基于总单体的从约0.001到约2.0重量百分比的量值来存在。参见，例如W02009/126504,出于所有的目的将其通过引用以其全文结合于此。含氟单体术语“含氟单体”或者表述“氟化的单体”是指一种可聚合的烯烃，该烯烃包括附连到经受聚合的烯烃双键一部分的碳原子上的至少一个氟原子、氟烷基基团或者氟烷氧基基团。术语“氟聚合物”是指通过至少一种含氟单体的聚合反应形成的一种聚合物，并且它将性质上可热塑的均聚物、共聚物、三聚物以及更高的聚合物包括在内，这意味着在施加热量时它们能够通过流动被成型为有用的件，如在模制或者挤压过程中所完成的。这些热塑性聚合物典型地展示出晶体性的熔点。在本专利技术的某些实施例中的氟聚合物包含至少50摩尔百分比的一种或多种呈聚合形式的含氟单体。在本专利技术的惯例中有用的含氟单体包括例如:偏二氟乙烯(VDF或VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、3，3，3-三氟-1-丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、氟化的乙烯基醚、氟化的烯丙基醚、氟化的间二氧杂环戊烯、以及它们的组合。通过本专利技术的方法制成的尤其优选的共聚物是VDF与HFP、TFE或CTFE的共聚物，该共聚物包括从大约50到大约99重量百分比的VDF、更优选从大约70到大约99重量百分比的VDF。尤其优选的三聚物是VDF、HFT和TFE的三聚物，以及VDF、三氟乙烯和TFE的三聚物。这些尤其优选的三 聚物具有至少10重量百分比的VDF ;其他共聚单体可能以变化的比例存在，但它们一起占该三聚物的高达90重量百分比。引发剂术语“引发剂”以及表述“自由基引发剂”以及“游离基引发剂”是指一种化学物质，它能够提供一种自由基引发剂来源，或者自发地引发、或者通过暴露于热或光中。适合引发剂的例子包括过氧化物、过氧二碳酸酯以及偶氮化物。“引发剂”还包括在提供自由基来源时有用的氧化还原体系。术语“自由基”以及表述“自由基”是指包含至少一个不成对电子的化学种类。这种自由基引发剂按照以下量值加入到该反应混合物中，该量值足以按照所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.09.01 US 61/379,0051.一种用于在水性反应介质中制备氟聚合物的方法，该方法包括: a)形成一种水性乳液，该水性乳液包括至少一种自由基引发剂、至少一种酸功能化的单体或其盐、以及至少一种含氟单体，并且 b)引发所述至少一种含氟单体的聚合反应。2.如权利要求1所述的方法，其中该方法没有使用表面活化剂。3.如权利要求1所述的方法，其中该方法没有使用含氟表面活性剂。4.如权利要求1所述的方法，其中该水性乳液另外包括一种不同于含氟表面活性剂的表面活性剂。5.如权利要求1所述的方法，其中所述酸功能化的单体或其盐是通过选自下组的至少一个酸基团进行功能化的，该组由以下各项组成:磺酸基团、膦酸基团、以及羧酸基团及其盐类。6.如权利要求1所述的方法，其中所述酸功能化的单体或其盐是乙烯基磺酸或其盐。7.如权利要求1所述的方法，其中所述酸功能化的单体或其盐是选自下组，该组由以下各项组成:乙烯基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基膦酸、衣康酸、及其盐类。8.如权利要求1所述的方法，其中所述酸功能化的单体或其盐具有选自以下项的结构: R-CH=CH-SO3M ；MO3S-R-CH=CH-SO3M ；R-CH=CH-CO2M ； CH2=C (R) -CO2M ； CH2=CH-PO3M2 ；R-CH=CH-PO3M2 ；以及 R-CH=C (R) -PO3M2 ； 其中R是一个氢原子或一个烃部分，并且其中M是一个选自下组的一价阳离子，该组由以下各项组成:氢离子、碱金属离子、氨离子、以及单烷基、二烷基、三烷基、以及四烷基氨离子，其中这些单烷基、二烷基、三烷基、以及四烷基氨离子的烷基部分各自具有一到四...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·杜拉利，L·黑达利，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：
国别省市：