一种具有核壳结构铬催化剂的合成方法技术

一种核壳结构铬催化剂的合成方法，包含以下制备步骤：(a)将尿素加入含有分散剂和铬盐的溶液中，所得混合物在65-90℃下搅拌均匀，经离心分离、真空干燥、焙烧后得到氧化铬颗粒；(b)将步骤(a)所得氧化铬颗粒加入含有表面活性剂的醇溶液中，用超声混合均匀，加入正硅酸乙酯，用氨水将pH值调至8～10并超声混合均匀；(c)将步骤(b)所得混合物超声反应结束后，经离心分离、真空干燥后得到所述具有核壳结构的铬催化剂。所得到的催化剂具有良好的抗结烧和抗积碳性能，可应用于烃类脱氢反应，提高烃类转化性能和稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及及该合成方法制备的催化剂用于丙烷脱氧反应。
技术介绍
丙烯作为重要的石油化工中间体，是一种重要石油化工基本原料，可用于制造丙烯腈、苯酚、丁 /辛醇、环氧丙烷和丙烯酸等重要化工产品，还可以用作生产高辛烷值汽油的原料。丙烯的供应主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯和催化裂化的副产物。但是，为了满足石化行业对丙烯的需求，丙烷脱氢工艺受到越来越多的关注。在天然气资源相对丰富，而石油资源匾乏的背景下开展丙烷转化为丙烯的研究对我国的石油化工业发展具有重要的理论及实际意义。目前工业上采用高温直接裂解低碳烷烃的方法生产烯烃，如ABBLummus公司的Catofin工艺和UOP公司的Oleflex工艺。但是裂解温度高，过程能耗大，裂解产品成分复杂，分离纯化困难，因此采用氧化脱氢过程得到更多的关注。对于丙烷脱氢反应，现行的催化剂很多，有钒基催化剂、铬基催化剂、铝基催化剂、磷酸盐催化剂、稀土催化剂、双金属催化剂以及现在较新颖的膜催化剂和贵金属催化剂体系等，但经过多方论证，其中以负载型的矾基催化剂和铬基催化剂、钥基系催化剂的效果最好。铬氧化物催化剂是较多应用于丙烷氧化脱氢中的一类催化剂，近年来，Cr基催化剂在丙烷脱氢制取丙烯的体系中表现出较高的催化活性。上官荣昌(上官荣昌等.催化化学.20(1999) =515-520)制备了一系列不同原子比的铬镁铝复合氧化物，研究了其对二氧化碳氧化丙烷制丙烯反应的催化性能。结果表明:Cr: Mg: Al原子比为1:1:1的催化剂活性最高，在温度为600°C，C02/C3H8:摩尔比为3.6，GHSV(C3H8)为30001^时，C3H8的转化率为 22.8%，C3H8 的选择性为 83.5%，收率为 19.1%。Piotr (Piotr Michorczyk etal.Appl.Catal.A:Gen.374(2010) 142-149)制备的负载在具有规律空间结构的介孔SBA-1上的Cr催化剂对于丙烷在二氧化碳的条件下脱氢生成丙烯有较好的效果，但催化剂的稳定性较差。引起催化剂活性的下降除积炭外，催化剂活性组分在反应条件下的团聚也是重要原因。另据报导，SakaeTakenaka(Takenaka, S, et al.Applied Catalysis A:General351(2008) 189-194)制备二氧化硅包裹镍的核壳型催化剂，将其应用于丙烷水蒸气重整反应中，结果表明核壳型催化剂有一定的抗积碳作用。Keizo Nakagawa(Nakagawa, K, etal.Catal Lett (2010) 136:71-76)将核壳型Si02/Pt/CB应用于环己烷脱氢反应中，发现核壳型催化剂比用传统浸溃法制备的催化剂更加抗结烧。因而对于丙烷脱氢制丙烯反应制备了二氧化硅包裹的核壳型Si02/Cr催化 剂，已得到更稳定的反应性能。但是尚未发现有涉及铬氧化物催化剂被制备成核壳型催化剂的报导。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种制备核壳型Cr基催化剂的方法，利用利用均匀沉淀法和声波沉降法相结合制备在高温反应中抗结烧和积碳的催化剂。即在Cr系催化剂制备的基础上提供一种新型的纳米型二氧化硅包裹的核壳型催化剂，从而提高丙烷脱氢反应的稳定性。本专利技术所述，主要包含以下制备步骤:(a)将尿素加入含有分散剂和铬盐的溶液中，所得混合物在65_90°C下搅拌均匀，经离心分离、真空干燥、焙烧后得到氧化铬颗粒；(b)将步骤(a)所得氧化铬颗粒加入含有表面活性剂的醇溶液中，用超声混合均匀，加入正硅酸乙酯，用氨水将PH值调至8 10并超声混合均匀；(C)将步骤(b)所得混合物超声反应结束后，经离心分离、真空干燥后得到所述具有核壳结构的铬催化剂。在上述步骤(a)得到的氧化铬颗粒，经XRD测试为纳米氧化铬颗粒。在上述合成方法中，步骤(a)中尿素:分散剂:铬盐的摩尔比为I 15: 0.5 2: I。步骤(a)中所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)、聚乙二醇2000(简称PEG-2000)、吐温 20 (简称 TffEEN 20)、吐温 60 (简称 TffEEN 60)、吐温 80 (简称 TffEEN 20)、十二烷基二甲基氧化胺(简称0A-12)中的任意一种或任意几种的混合物。步骤(a)中所述铬盐为硝酸铬和/或氯化铬。步骤(b)中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)、聚乙二醇2000 (简称PEG-2000)、吐温20 (简称TffEEN 20)、吐温60 (简称TffEEN 60)、吐温80 (简称TffEEN 20)、十二烷基二甲基氧化胺(简称0A-12)中的任意一种或任意几种的混合物。步骤(b)中所述含有表面活性剂的醇溶液中的溶剂为乙醇和/或丙醇。步骤(b)所得混合物中氧化铬:正硅酸乙酯:表面活性剂的摩尔比为1: 0.1 0.4: 0.5 I。步骤(b)中用氨水将体系PH值调至8.8 9.2。本专利技术上述合成方法所得到的具有核壳结构的铬催化剂可用于丙烷脱氢反应。本专利技术突出的优点是，通过均匀沉淀法和声波降解法相结合的方法制备具有抗结烧和抗积碳功能的核壳型催化剂用于丙烷脱氢反应中。附图说明图1为本专利技术制备的二氧化硅包覆氧化铬催化剂颗粒的XRD测试图。图2为实施例1中编号为2催化剂氧化硅包覆氧化铬的典型透射电子显微镜照片具体实施例方式本专利技术中产物采用安捷伦(Agilent) 6890型色谱对产物进行分析，具体分析条件为:FID 色谱柱:HP-PL0T-Q 19091P-Q04，30m x 0.32mm(内径)，20 μ m 膜厚载气:氦气，1.5ml/min柱箱温度:90-180°C，升温速率15°C /min ;180°C保持 3min。进样口:分流(100: I)温度为170°C。检测器温度:250°CTCD色谱柱:碳分子筛柱，TDX-Ol 2m x 2mm(内径)载气:氦气，20ml/min柱箱温度:490-180°C，升温速率15°C /min ;180°C保持 3min。进样口:温度:170°C检测器温度:200°C通过色谱FID和T⑶检测结果中甲烷的量为中间纽带进行归一化计算出各物质的量百分含量。下面通过实施例详述本专利技术，但本专利技术并不局限于这些实施例。实施例1:首先分别称量4gCr (N03) 3.9Η20(0.0lmol)，1.82gCTAB (0.005mol)，0.606g 尿素(0.0lmol)，将CTAB溶解于IOOml去离子水中搅拌lOmin，加入Cr (NO3)3.9H20到溶液中形成绿色透明的混合液，搅拌30min后向其中加入尿素在85°C水浴中反应24h得到絮状沉淀，离心洗涤沉淀，真空烘箱中60°C干燥过夜，然后在马弗炉中以5°C /min升温速度升温至6000C，并保持4个小时得到纳米Cr203。1.51g(0.0lmol)纳米氧化铬和 1.82gCTAB(0.005mol)溶解于 100ml 乙醇中，超声30min以得到均匀稳定的体系，加入IOml氨水，继续超声lOmin，快速加入0.88mlTE0S(Si/Cr = 0.1),反应混合物在超声的条件下反应Ih,得到淡绿色的楽:状物,通过离心分离,去离子水洗涤至中性，在60°C真空烘箱中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有核壳结构铬催化剂的合成方法，包含以下制备步骤：(a)将尿素加入含有分散剂和铬盐的溶液中，所得混合物在65?90℃下搅拌均匀，经离心分离、真空干燥、焙烧后得到氧化铬颗粒；(b)将步骤(a)所得氧化铬颗粒加入含有表面活性剂的醇溶液中，用超声混合均匀，加入正硅酸乙酯，用氨水将PH值调至8～10并超声混合均匀；(c)将步骤(b)所得混合物超声反应结束后，经离心分离、真空干燥后得到所述具有核壳结构的铬催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种具有核壳结构铬催化剂的合成方法，包含以下制备步骤: (a)将尿素加入含有分散剂和铬盐的溶液中，所得混合物在65-90°C下搅拌均匀，经离心分离、真空干燥、焙烧后得到氧化铬颗粒； (b)将步骤(a)所得氧化铬颗粒加入含有表面活性剂的醇溶液中，用超声混合均匀，力口入正娃酸乙酯，用氨水将PH值调至8 10并超声混合均勻； (c)将步骤(b)所得混合物超声反应结束后，经离心分离、真空干燥后得到所述具有核壳结构的铬催化剂。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(a)得到的氧化铬颗粒为纳米型颗粒。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(a)中尿素:分散剂:铬盐的摩尔比为I 15: 0.5 2: I。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(a)中所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇2000、吐温20、吐温...

【专利技术属性】
技术研发人员：李利娜，朱文良，刘红超，刘勇，刘中民，孟霜鹤，刘世平，周慧，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：