催化剂载体和催化剂及其制备和应用制造技术

一种具有高表面积二氧化硅干凝胶催化剂载体颗粒的制备方法，该方法包括在pH为3-5和在45℃以上的温度下老化二氧化硅水凝胶。在低pH老化导致二氧化硅凝胶可以转变为干凝胶，通过用具有35mN/m以下的表面张力的液体溶剂的溶剂交换从孔结构去除液体，该干凝胶具有1.5cm3/g以上的孔体积和600m2/g以上的表面积。所得的颗粒对在孔结构中负载催化剂金属化合物，如铬化合物以用作催化剂前驱物是有用的。这些催化剂前驱物可以活化为多孔催化剂颗粒，该颗粒适合于用于烯烃聚合以提供高活性和用于形成具有较好抗裂性的高分子量聚合物（低MI聚合物）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用作催化剂载体颗粒的多孔固体颗粒的制备方法，具体地，涉及多孔二氧化硅干凝胶颗粒。该催化剂载体颗粒适合用于承载催化剂化合物，例如在聚合反应中，如烯烃聚合，作为可以活化的催化剂前躯物使用的铬化合物。本专利技术还涉及一种催化剂载体颗粒、催化剂前驱物和从载体颗粒制备的活性催化剂，以及它们在烯烃(α -烯烃)聚合中的应用。
技术介绍
在烯烃聚合中使用的典型的菲利普型活性催化剂(Phillips-typeactivatedcatalyst)含有负载在多孔无机载体颗粒的孔结构中的表面上的铬氧化物。对于许多应用，还会出现铝氧化物、钛氧化物或其他氧化物，或者作为无机载体自身(例如载体是二氧化硅-氧化铝共凝胶载体)的部分，或者和铬氧化物一起被负载在多孔无机载体的孔结构中。典型地，将催化剂化合物以液体形式浸溃进多孔载体颗粒的孔结构中。例如，催化剂化合物可以以如分散或溶解在溶剂中的有机金属化合物浸溃进孔结构。在催化剂化合物活化之前可以通过蒸发进行溶剂去除。将浸溃的载体颗粒(即以催化剂化合物浸溃的无机多孔载体颗粒)称为催化剂前驱物颗粒并且随后可能需要活化以使它们作为催化剂颗粒是有用的，例如用于烯烃聚合。通常，在以催化剂化合物浸溃之后，以未活化形式提供和转移载体颗粒(即作为催化剂前驱物颗粒)，并在用作烯烃聚合的催化剂颗粒之前可能需要活化。通过在高温下，例如从200°C到1200°C，优选从400°C到1000°C，加热催化剂前驱物颗粒一段时间进行活化；从几秒，但通常到几小时，例如从30分钟到15小时；在非还原性气氛例如氮气、惰性气体或二氧化碳，或优选在氧化气氛如空气或氧气中进行活化，使得催化剂转变为活性状态。例如铬通过氧化适当地转变为六价态的铬。一旦活化，可立刻使用该催化剂，或在干燥、惰性气氛中保存直到使用。令人满意的是载体颗粒具有高孔体积的孔结构。例如，令人满意的1.5cm3/g以上的孔体积。同样令人满意的是载体颗粒展现出高表面积，例如600m2/g以上。对于载体颗粒的孔结构的平均孔径与孔体积成正比而与孔表面积成反比。因此，理论上对于两个载体颗粒可能具有一样的平均粒径，但是第一载体颗粒具有低孔体积和低表面积，而第二载体颗粒具有高孔体积和高表面积。可取的是，为了获得活性催化剂，对于组成孔结构的孔的孔径应当大(根据现有文献，对于将要活化的催化剂需要最小孔径)。聚合过程的目标可以是生产确定选择的分子量的聚合物。这个通常由聚合物的熔融指数(MI)来评定，MI与分子量有相反的关系(高MI表示低分子量,反之亦然)。对于固定的MI目标和固定的催化剂孔径，更高孔体积与更高表面积、更高活性相关联，也与耐环境应力开裂性(Environmental Stress Crack Resistance (ESCR))的改进相关联，例如如同通过 NCTL(缺口恒定拉伸载荷，NotchedConstant Tensile Loading)方式对通过使用载体颗粒聚合生成的聚合物的测定。催化剂活性是表示单位小时使用的单位催化剂重量生成的聚合物重量的参数，这样因为效率的原因高数值是令人满意的。如果两个催化剂颗粒有同样的孔体积，但不同的孔径，和因此不同的表面积，比较两个催化剂颗粒:有更高表面积的催化剂颗粒会有更低的孔径，而且对于同样的活化和聚合反应条件，将比有更低表面积的催化剂颗粒生成更低的MI聚合物。催化剂的孔体积和表面积与制造催化剂使用的载体颗粒的对应值密切相关(例如，取决于处理条件，表面积可能达到所述的150m2/g，但比对应的载体颗粒的低，而孔体积与载体颗粒的孔体积相比可能减少到所述的0.8cm3/g)o换句话说，有固定孔体积和更高表面积的载体颗粒的规定因为载体颗粒的孔结构允许烯烃在高活性下聚合以生产低MI聚合物(高分子量聚合物)并且对于得到的聚合物有好的NCTL/ESCR行为。高负载熔融指数(HLMI)和熔融指数(MI)是按照ASTM D-1238在190°C分别使用21.6kg和2.16kg负载确定的聚合物特性。在制备基于二氧化硅的载体颗粒的常规制备过程中，制备二氧化硅水凝胶然后从水凝胶中去除水生成具有由去除的水留下的孔结构的干燥凝胶或干凝胶。例如，可以进行碱金属硅酸盐，如硅酸钠，和酸之间的反应，形成水溶胶，接着凝胶化水溶胶以生成水凝胶。典型的，用作催化剂载体颗粒的水凝胶在40°C以上的温度老化几小时以上，而且pH通常大于7。在现有技术中认为此老化步骤是必须的，为了充分加强得到的二氧化硅水凝胶以便随后从水凝胶中去除水以提供孔结构，不会导致在水的去除过程中颗粒的二氧化硅骨架崩塌和产生低的孔体积。然而，当用于获得1.5cm3/g以上的最终孔体积时，老化过程导致表面积减少伴随至小于600m2/g的值。理论上可达到的孔体积通过水洗涤之后(用水填充孔结构)的最终水凝胶的固体含量确定，因此从水凝胶形成水溶胶的固体含量。在本说明书中，术语“固体含量”当应用于水凝胶时是指在洗涤的水凝胶中不溶的氧化物固体的重量百分数，即可溶盐基本上从孔结构中去除。对于有仅由二氧化硅组成的骨架的二氧化硅水凝胶，这相当于二氧化硅的含量，但是当在二氧化硅的骨架分子结构中还有其他不溶的氧化物，如氧化钛或氧化铝时，应考虑全部的不溶的氧化物的量。理论上可获得的最大的孔体积将由溶胶/凝胶中不溶的固体的体积确定。如果当从凝胶中去除液体时固体形成不崩塌的完全坚固的骨架网络，那么所有由液体空出的体积就保留作为得到的催化剂载体颗粒的孔体积。典型地，对于二氧化硅凝胶，由(100-%si02)/%Si02估测理论上的最大孔体积(TPV，以cm3/g计)，其中％Si02是洗涤的二氧化硅水凝胶中SiO2的重量百分比(即在水凝胶的孔结构中基本上没有可溶性盐)。不希望受任何理论的限制，认为从二氧化硅凝胶的孔结构中去除水导致产生自水的表面张力的力，当水去除时至少部分孔结构崩塌。通过溶剂交换的方法可以减少这种作用，其中，填充水凝胶的水首先用具有比水更低表面张力的溶剂(例如脂肪醇，诸如甲醇或乙醇，或者例如异丙醇(propan-1-ol)、三氟乙酸或丙酮)部分或全部替换。溶剂交换法在本领域是公知的而且包括共沸蒸馏和多步溶剂交换过程，其中用水溶性第一溶剂进行第一溶剂交换，接着用与水不混溶的与第一溶剂能混溶的第二溶剂进行交换。虽然这样的溶剂交换过程可以减少由干燥水凝胶而造成的孔体积的损失(例如通过对水的第一交换溶剂和随后的交换溶剂去除)，但是该过程不能消除孔体积的完全损失，并且如果当从水凝胶的孔结构去除水时保留孔体积，多孔二氧化硅结构的加强仍然是重要的。当最终常常获得超过1.5cm3/g的孔体积时，溶剂交换过程仍需要在水去除之前老化水凝胶，水的去除典型地导致伴随着表面积减少到小于600m2/g的数值。令人满意的是催化剂载体颗粒十分易碎，在烯烃聚合过程中颗粒破裂以便在获得的聚烯烃中避免颗粒状组织(gritty texture)。催化剂颗粒的碎片通常允许保留在获得的聚烯烃中，因此催化剂载体颗粒破裂成微小颗粒分散遍及聚烯烃是重要的。然而，太易碎的催化剂载体颗粒可能不能够承受用于沉淀催化剂金属到孔结构的加工步骤以及不能形成活性催化剂颗粒。在pH高于7老化用于为干凝胶催化剂载体颗粒获得足够大的孔径已是典型的常规方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·R·沙阿，亚涛·R·胡，李明基，
申请(专利权)人：PQ公司，
类型：
国别省市：