发现Cu/丝光沸石催化剂对于采用NH3的NO的SCR是高活性的并且对碱中毒表现出高抗性。与钒催化剂不同，在钾中毒后，Cu/丝光沸石的氧化还原和酸性特性得以很好地保存。Fe-丝光沸石催化剂也比目前用于固定设施的NOx消除的商业V2O5/WO3-TiO2(VWT)SCR催化剂揭示出了高得多的耐碱性。独特的载体特性如高表面积和表面酸度看起来对于高耐碱性而言是基本要求，所述独特的载体特性在商业VWT催化剂中是不可得的。因此，基于丝光沸石型沸石的催化剂可以是用于生物质火力发电厂烟气处理的常规SCR催化剂有吸引力的替代品。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及从气体中选择性移除氮的氧化物(NOx)。特别地，本专利技术涉及高度碱金属抗性的铁-沸石催化剂或铜-沸石催化剂和所述催化剂用于从废气或烟气中移除NOx的用途，所述气体包含碱金属或碱土金属。此类气体包括例如由生物质、生物质与化石燃料之组合的燃烧和从废弃物焚烧装置中产生的烟气。该工艺包括采用氨(NH3)或选自铵盐、脲或脲衍生物中的含氮化合物作为还原剂选择性催化还原(selective catalytic reduction,SCR) NOx如二氧化氮(NO2)和氧化氮(NO)。
技术介绍
采用氨作为还原剂选择性催化还原(SCR)氮的氧化物(统称为NOx)在避免来自燃烧和高温过程的有害排放方面是非常重要的工艺(H.Bosch等，Catal.Today，1988，2，369 ；G.Busca 等，Appl.Catal.B, 1998,18,1 ;P.Forzatti 等，Heterog.Chem.Rev.，1996, 3, 33 ；S.Brandenberger 等，Catal.Rev.，2008, 50,492)。该工艺目前广泛地用于还原来自固定来源(尤其是发电厂)的NOx并且也越来越多地将SCR技术用于还原来自机动车辆的Ν0Χ。目前，选择用于SCR反应的工业催化剂是负载在锐钛矿相二氧化钛上的氧化钒-常常用WO3或MoO3来促进。然而，V205/W03 (MoO3) -TiO2催化剂确实在毒性方面以及在较高温度下稳定性和选择性有限方面具有一些局限性(前述S.Brandenberger)。常规的氧化f凡基催化剂在对碱金属中毒的敏感性方面具有劣势(J.P.Chen 等，J.Catal.，1990，125，411 J.Due-Hansen 等，J.Catal.，2007，251，459 ;Y.Zheng等，Ind.Eng.Chem.Res.，2004，43，941)。这在燃烧富碱燃料(例如稻草)的燃烧中是明显的缺点，并且该碱中毒的问题扩展了寻找具有较大碱耐受性的替代SCR催化剂。目前，还没有这样的商业催化剂用于生物质烧制烟气NOx处理。由于进行SCR反应的恶劣环境，长期失活已经是一个重要的实际问题。尽管失活的原因有很多并且很复杂，但是化学失活是主要原因并且与SCR反应的机制直接有关。在化学失活当中，当生物质用作燃料，碱中毒是非常严重的。因此，仍需要开发SCR催化剂，其可在生物质焚烧的特定和非常苛刻条件下很好地发挥作用，并且同时可以足够稳健以允许长期不间断的性能。由于与钒有关的毒性问题，所以还需要开发不含氧化钒的SCR催化剂。由于沸石的独特特性能够赋予催化剂良好的碱耐受性，所以金属/沸石体系可应用于从固定排放器中移除Ν0Χ。在本工作中，我们报道了用于生物质烧制SCR应用的两种有效且有前景的耐碱性的不合氧化钒的催化剂:Cu-沸石和Fe-沸石催化剂。US7，264，785提及了用于内燃机(即非固定)的催化剂体系，其包含负载在沸石上的不同金属，以通过氨用于NOx的选择性催化还原(SCR)。该文献还提及了通过氨对废气中NOx的SCR，但是仅实现NOx约50-65%的总转化率。沸石的作用是吸收湿气并催化氨前体的转化(例如脲转化成氨)。其他文献提及了沸石催化剂体系，其浸溃有金属/金属离子/与金属/金属离子进行离子交换，例如US6，528，031B1仅讨论了贵金属，US2008/0127638A1讨论了钼系金属，US7, 005，116B2仅讨论了过渡金属的使用，也没有发现MORDENITE是适当的沸石，US5, 059, 569A1讨论了在SiO2Al2O3比率为4-6的沸石上的Cu、V、W、Fe、Co和Mo，US2007/0134146A1涉及铜在Y-沸石上的催化剂并且通常装载约5%金属氧化物，US5, 260，043A1 仅讨论了 Co、N1、Fe、Cr、Rh、Mn 而没有讨论 Cu。US2010/0075834A1 公开了通过如下过程的金属掺杂的沸石的制备:研磨沸石与催化活性金属的化合物的干混合物，然后在反应器中加热该混合物。可将获得的催化剂用于SCR脱NOx反应。提及了 Cu、Co、Rh、Pd、Ir、Pt、Ru、Fe、Ni和V，仅示例了 Fe基催化剂而没有示例Cu。由于制造工艺的极大不同，所以获得的催化剂不容易进行比较。这些文献均没有提及Cu或Fe作为优选的催化金属，也没有提及在从燃烧生物质获得的废气或烟气中选择性催化还原NOx。另外，没有文献讨论在对于燃烧的生物质释放的废气中存在的碱金属的问题，该问题一般将导致标准商业SCR脱NOx催化剂的快速和不可逆的中毒。
技术实现思路
本专利技术的第一方面涉及沸石催化剂用于从含有显著量的碱金属和/或碱土金属化合物的气体中选择性移除氮的氧化物(SCR)的用途，所述催化剂包含:a)沸石载体，其SiO2Al2O3比率是5至40，b) 3-6% w/w Μ,其中M是选自Fe或Cu的金属，其中所述沸石是丝光沸石型沸石，并且所述移除在选自氨、铵盐、脲或脲衍生物中的含氮化合物的存在下进行。沸石是具有由SiO4和AlO4四面体构成的开放、宽网状构架的水合硅铝酸盐。丝光沸石是高二氧化硅沸石，其中所述构架的Si/Al比率是适度可变的。发现SiO2Al2O3比率为5-40的丝光沸石型沸石对于耐碱性而言是最佳选择。本专利技术的第二方面涉及一种用于提供SCR沸石催化剂的方法，其包括以下步骤:a)使用适当的金属前体，对于M = Fe而言通过离子交换，或者对于M = Cu而言通过湿法浸溃，用Fe前体或Cu前体的溶液对沸石载体进行处理，随后b)在约120°C下将获得的沸石预催化剂(pre-catalyst)干燥约12小时，之后在500°C下煅烧约5小时，从而产生成品催化剂，其中，所述沸石载体是SiO2Al2O3比率为5至40的丝光沸石型沸石，以及其中所述催化剂包含3-6% w/w Fe或Cu。本专利技术的第三方面涉及一种利用选自氨、铵盐、脲或脲衍生物中的含氮化合物从气体中选择性移除氮的氧化物的工艺，所述气体由燃烧生物质、组合的生物质-化石燃料产生或从固定废弃物焚烧装置放出，所述工艺包括使用可通过本专利技术的第二方面的方法获得的催化剂。附图说明图1示出在400°C下Cu载量对SCR活性的影响。图2示出在室温下记录的Cu/沸石催化剂的EPR谱图。图3示出Cu/沸石催化剂的H2-TPR分布。图4a_c示出纯沸石、Cu/沸石和掺杂钾的Cu/沸石催化剂的NH3-TTO分布。图5示出Cu/沸石在不同K/Cu摩尔比率下的SCR活性。图6示出在不同钾浓度下Cu/沸石和VWT催化剂的相对活性。图7示出在室温下记录的掺杂钾的Cu/沸石催化剂的EPR谱图。图8示出掺杂钾的Cu/沸石催化剂的H2-TPR分布。图9示出在室温下记录的Fe-沸石催化剂的X-波段EPR谱图。图10示出新制Fe-沸石和K_Fe_沸石催化剂的催化活性谱。反应条件:1000ppmNO、IIOOppm NH3'3.5% O2,2.3% H20、余量 N2。图11示出在400°C对于不同钾浓度的Fe-沸石和VWT催化剂的相对催化活性。图12不出沸石、Fe-沸石和K-Fe-沸石的NH3-TPD分布。 图13不出Fe-沸石和K-Fe-沸石的H2-TPR分布。图14示出通本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.08.27 EP 10174381.3;2010.08.27 US 61/377,6721.石催化剂用于从含有显著量的碱金属和/或碱土金属化合物的气体中选择性移除氮的氧化物的用途，所述催化剂包含: a)沸石载体，其SiO2Al2O3比率是5至40， b)3-6% w/w Μ,其中M是选自Fe或Cu的金属， 其中所述沸石是丝光沸石型沸石，并且所述移除在选自氨、铵盐、脲或脲衍生物中的含氮化合物的存在下进行。2.根据权利要求1所述的沸石催化剂的用途，所述沸石催化剂包含3-6%w/w Cu(铜氧化物形式的)，例如4-5% w/w Cu>4% w/w Cu或5% Cu。3.根据权利要求1所述的沸石催化剂的用途，其中所述选择性移除氮的氧化物在氨或脲的存在下并且在320至450°C的反应温度下进行。4.根据权利要求1所述的沸石催化剂的用途，其中所述选择性移除氮的氧化物在氨或脲的存在下并且在450至550°C的反应温度下进行。5.一种用于提供沸石催化剂的方法，包括以下步骤: a)使用适当的金属前体，对于M= Fe而言通过离子交换，或者对于M = Cu而言通过湿法浸溃，用Fe前体或Cu前体的溶液对沸石载体进行处理，随后 b)在120°C下将获得的沸石预催化剂干燥约12小时，之后在500°C下煅烧约5小时，从而产生成品催化剂， 其中，所述沸石载体是SiO2Al2O3比率为5至40的丝光沸石型沸石，以及其中所述催化剂包含3-6% w/w Fe或Cu。6.一种沸石催化剂，其可通过根据权利要求5所述的方法获得。7.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述丝光沸石型沸石选自:660H0A;ARl(zeolite) ；...
【专利技术属性】
技术研发人员：普特卢鲁·西瓦·桑卡尔雷迪，安德斯·里萨厄，拉斯穆斯·费尔曼，
申请(专利权)人：丹麦科技大学，
类型：
国别省市：
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