本发明专利技术公开了用于制备镍金属(Ni(0))组合物的镍(II)组合物，并且具体地，涉及制备用于产生镍金属组合物的碱式碳酸镍的方法。通过改变碳酸盐和碳酸氢盐与镍盐的摩尔比，该方法提供了产生出色的含有镍金属的固体的碱式碳酸镍，所述含有镍金属的固体非常合适于与含磷配体形成镍-配体配合物。所述含磷配体可以是单齿或二齿含磷配体。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于在制备镍金属(Ni(O))组合物中使用的镍(II)组合物，并且具体地，涉及制备用于产生镍金属组合物所使用的碱式碳酸镍(BNC)的方法。可以使用镍金属组合物与含磷配体产生零价镍催化剂配合物。
技术介绍
氢氰化催化剂体系，尤其是与烯键式不饱和化合物的氢氰化有关的氢氰化催化剂体系，是本领域中公知的。例如，可用于1，3_ 丁二烯(BD)的氢氰化以形成戊烯腈(PN)的体系和用于戊烯腈的随后的氢氰化以形成己二腈(ADN)的体系在商业上重要的尼龙合成领域中是已知的。烯键式不饱和化合物使用具有单齿亚磷酸酯配体的过渡金属配合物的氢氰化记载在现有技术中。参见，例如，美国专利号3，496，215 ;3，631，191 ;3，655，723和3，766，237，以及Tolman等，Advances in Catalysis (催化进展)，1985, 33,1。活化的烯键式不饱和化合物如共轭烯键式不饱和化合物(例如，BD和苯乙烯)以及变形的烯键式不饱和化合物(例如，降冰片烯)的氢氰化在不使用路易斯酸促进剂的情况下进行，而非活化的烯键式不饱和化合物如1-辛烯和3-戊烯腈(3PN)的氢氰化需要使用路易斯酸促进剂。最近，已经描述了用于单烯键式不饱和化合物使用零价镍和二齿亚磷酸酯配体在路易斯酸促进剂的存在下的氢氰化的催化剂组合物和方法；例如在美国专利号5，512，696 ;5，723，641和6，171，996 中。`美国专利号3，903，120描述了类型Ni (MZ3)4和Ni (MZ3)2A的零价镍配合物的制备；其中M是P、As或Sb ;Z是R或0R，其中R是具有高达18个碳原子的烷基或芳基自由基，并且可以是相同的或不同的，并且至少一个Z是OR ;A是具有2至20个碳原子的单烯烃化合物；Ni (MZ3)2A的给定MZ3的R自由基优选以使得配体具有至少130°的锥角而选择；通过单质镍与单齿MZ3配体在0°C -150°C的范围内的温度在单齿MZ3配体的含卤素衍生物作为催化剂的存在下反应制备。更迅速的反应通过在有机腈溶剂中进行制备实现。美国专利号4，416，825还描述了用于制备包含具有单齿有机磷化合物(配体)的零价镍配合物的氢氰化催化剂的改进的、连续的方法，所述方法通过相对于单齿配体的量控制反应的温度，并且在氯离子和有机腈如己二腈的存在下进行反应。存在数种可以用于制备具有含磷配体的镍催化剂配合物的方法。一种方法是镍双(I，5-环辛二烯)[NI(COD)2]与亚磷酸酯配体之间的反应；然而，因为Ni (COD)2的高成本，该方法不是非常经济。另一种方法包括无水氯化镍在亚磷酸酯配体的存在下采用锌尘的原位还原。为了使得该反应成功，镍金属必须以足以产生镍配合物的速率与含磷配体反应。美国专利号6，171，996描述了根据本领域中公知的技术制备或产生的包含二齿亚磷酸酯配体的零价镍配合物，如在，例如，美国专利号3，496，217 ;3，631，191 ；3，846，461 ;3，847，959和3，903，120中描述的。例如，二价镍化合物可以与还原剂组合，以充当反应中零价镍的来源。合适的二价镍化合物被描述为包括式NiY2的化合物，其中Y是卤化物、羧酸根或乙酰丙酮根。合适的还原剂被描述为包括金属硼氢化物、金属铝氢化物、金属烷基化物、Zn、Fe、Al、Na或H2。单质镍，优选镍粉末，当与卤化的催化剂组合时，如美国专利号3，903，120中所描述的，也是零价镍的合适来源。与单齿含磷配体比较，二齿含磷配体通常更缓慢地与上面的参考文件中描述的镍金属反应。合适的镍金属的一个实例是得自镍羰基化物在提高的温度的分解的INCO型123镍金属粉末(化学文摘登记号7440-02-0)。很多镍盐可以通过用氢在提高的温度还原而转化为镍金属。潜在的来源是氧化镍、甲酸镍、草酸镍、氢氧化镍、碳酸镍和碱式碳酸镍(BNC)。BNC生产已经由R.M.Mallya等在 Journal of the Indian Institute of Science (印度科学院杂志)1961,第 43 卷，第44-157 页中和M.A.Rhamdhani 等在Metallurgical and Materials Transactions B (冶金和材料会刊)2008，第39B卷，第218-233和234-245页中公开。专利技术概述可以将二齿配体转化为镍催化剂，所述镍催化剂具有超过包含单齿配体的镍催化剂的镍催化剂的特定益处，尤其是作为烯烃氢氰化催化剂。不幸地，INCO型123镍金属粉末与这些二齿配体中的某些具有不 足的反应性。因此，与二齿磷配体有足够反应性的镍金属粉末和制备所述镍金属粉末的方法是适宜的。碱式碳酸镍(BNC)是廉价的、可商购的镍来源。然而，对来自不同的矿和化学品卖主的BNC样品的评价已经揭示，不同的可得BNC材料给出这样的镍金属，所述镍金属具有宽范围的与含磷配体用于形成镍配合物的反应性。本文中公开的本专利技术提供一种碱式碳酸镍，其可以产生在形成镍金属配合物中与单齿和二齿含磷配体两者有高反应性的镍金属。还公开的是制备碱式碳酸镍的方法，因为还发现用于制备碱式碳酸镍的沉淀条件可以影响所得到的镍金属的活性。所得到的镍金属用于镍金属配合物，所述镍金属配合物用于通过氢氰化产生戊烯腈和二腈。在一个方面中，公开了一种制备含镍组合物的方法，所述方法包括:(i)使沉淀剂溶液与镍溶液接触以形成反应混合物；和(ii)从所述反应混合物沉淀镍(II)组合物；其中所述镍溶液包含镍(II)离子和水，并且所述沉淀剂溶液选自由以下各项组成的组:(a)碳酸氢根离子和水，(b)碳酸根离子和水，以及(c)它们的混合物；并且进一步地，其中反应混合物中碳酸氢根离子与镍离子的摩尔比在约O:1至约2: I之间，并且反应混合物中的碳酸根离子与镍离子的所述摩尔比在约O:1至约1.6: I之间。在另一方面中，将沉淀剂溶液加入至镍溶液，例如，通过逐渐加入。本专利技术的另一方面是一种制备含磷配体的镍配合物的方法，所述方法通过包括使镍金属与含磷配体反应的方法进行，其中所述镍金属通过将镍(II)组合物还原而提供，所述镍(II)组合物根据包括以下步骤的方法形成:⑴在搅动的同时，使溶解在水中的镍(II)盐与选自由碳酸氢盐、碳酸盐和它们的组合组成的组中的沉淀剂接触，以形成反应混合物，所述反应混合物包含水相以及包含镍(II)组合物的沉淀物；和(ii)控制接触速率以使得所述水相具有在约4.0至约7.5之间的pH。如此形成的镍(II)组合物的碳与镍的摩尔比可以变化。在一些实施方案中，镍(II)组合物的碳与镍的摩尔比在约O至约0.5之间。控制步骤可以还包括控制加入至溶解在水中的镍(II)盐(例如，镍溶液类型)中的沉淀剂的量。加入至溶解在水中的镍(II)盐中的沉淀剂的量随沉淀剂的组成而变化。在一些实施方案中，沉淀剂包括碳酸氢盐，例如，碳酸氢盐溶液。可以控制包括碳酸氢盐的沉淀剂的接触速率以使得第一摩尔比在约0.0至约2.0之间，其中第一摩尔比为与溶解在水中的镍(II)盐接触的碳酸氢盐的总摩尔数除以反应混合物中镍(II)盐的总摩尔数。例如，在溶解在水中的镍(II)盐与沉淀剂接触结束时，第一摩尔比可以在约1.0至约1.9之间。在一些实施方案中本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.09.07 US 61/380,445;2010.12.15 US PCT/US2010/1.一种制备含磷配体的镍配合物的方法，所述方法包括使镍金属与含磷配体反应，其中所述镍金属通过将镍(II)组合物还原而提供，所述镍(II)组合物根据包括以下步骤的方法形成: (i)在搅动的同时，使溶解在水中的镍(II)盐与选自由碳酸氢盐、碳酸盐和它们的组合组成的组中的沉淀剂接触，以形成反应混合物，所述反应混合物包含水相以及包含镍(II)组合物的沉淀物；和 ( )控制接触速率以使得所述水相具有在约4.0至约7.5之间的pH。2.权利要求1所述的方法，其中控制还包括控制加入至所述溶解在水中的镍(II)盐中的所述沉淀剂的量。3.权利要求1所述的方法，其中所述沉淀剂包含碳酸氢盐并且其中控制所述接触速率以使得第一摩尔比在约0.5至约2.0之间，其中所述第一摩尔比是所接触的碳酸氢盐的总摩尔数除以所述反应混合物中的镍(II)盐的总摩尔数。4.权利要求 1所述的方法，其中所述沉淀剂包含碳酸盐并且其中控制所述接触速率以使得第二摩尔比在约0.5至约1.6之间，其中所述第二摩尔比是与所述溶解在水中的镍(II)盐接触的碳酸盐的总摩尔数除以所述反应混合物中的镍(II)盐的总摩尔数。5.权利要求1所述的方法，其中所述接触通过将沉淀剂溶液进料至含有所述溶解在水中的镍(II)盐的沉淀反应器中以形成所述反应混合物，从而在沉淀反应器内进行， 其中控制所述沉淀剂溶液的进料: (a).以使得第一摩尔比在约0.5至约2.0之间，其中所述第一摩尔比是碳酸氢盐的总摩尔数除以加入至所述沉淀反应器中的镍(II)盐的总摩尔数；或 (b).以使得第二摩尔比在约0.5至约1.6之间，其中所述第二摩尔比是与所述溶解在水中的镍(II)盐接触的碳酸盐的总摩尔数除以加入至所述沉淀反应器中的镍(II)盐的总摩尔数。6.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将反应混合物温度保持在约25°C至约90°C之间。7.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将二氧化碳加入至所述溶解在水中的镍(II)盐或所述反应混合物中。8.权利要求1所述的方法，所述方法还包括通过将所述反应混合物在约50°C至约90°C之间加热约0.5小时至约24小时的时间而煮解所述沉淀物。9.权利要求3所述的方法，所述方法还包括采用选自由沉淀条件(I)、(2)和(3)组成的组中的至少两个沉淀条件使所述镍(I...
【专利技术属性】
技术研发人员：约翰·J·奥斯特麦尔，
申请(专利权)人：因温斯特技术公司，
类型：
国别省市：
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