一种膦酸盐类金属有机框架化合物，其化学表达式为：[Ni1.5(4，4’-bipy)1.5(H3L)(H2O)3][H2O]0.5，采用水热法制备，具有优良的氧气/氮气和二氧化碳/甲烷选择吸附性能。其O2/N2分离系数约为28，在30℃、1MP条件下，约2％重量的二氧化碳可以被吸附，而甲烷的吸附量为零。本发明专利技术还公开了制备方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于配位聚合物的制备与应用研究，具体地涉及一种膦酸盐类金属有机框架化合物。本专利技术还涉及一种制备上述膦酸盐类金属有机框架化合物的方法。本专利技术还涉及上述膦酸盐类金属有机框架化合物的应用。
技术介绍
金属有机框架化合物(MOF)在气体吸附与分离、催化、光学与磁性等领域应用广泛。多孔金属有机框架化合物的孔道结构具有尺寸均一、可调控、比表面积大、化学修饰性强等特点，在氢气、甲烷、乙炔等能源相关气体的储存；二氧化碳、硫化氢等环境相关气体的捕捉富集；甲醇、苯等化学溶剂蒸汽的吸附与识别等，都有一些列重要的实际或者潜在应用。当前科学家们主要采用对苯二甲酸、均苯三甲酸等刚性羧酸衍生配体构建该类化合物。所得到的多孔材料通常具有不错的热和化学稳定性，对于材料的实际应用较有好处，但是较强的刚性使得配体配位模式受限，造成材料结构种类不够丰富，不利于此类多孔材料的深入研究和开发。与此不同的是，柔性配体具有配位模式灵活的特点，可以与刚性配体进行很好的互补。因此本专利技术希望通过采用具有苯环刚性核与多齿配位柔性臂的三膦酸(2，4，6_三甲基苯-1，3，5-三亚甲基膦酸)为第一配体，刚性4，4_联吡啶为第二配体，与六水合硫酸镍反应，构筑具有一维圆柱体腔体及狭窄腔口的新型膦酸盐类多孔金属有机框架化合物，用于空气分离与天然气中二氧化碳的选择性吸附研究。这种三膦酸配体充分结合了刚性和柔性配体以及膦酸配体的优点，十分有利于新型多孔金属配位聚合物的构建，有关这方面的研究尚无文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于制备一种具有空分与选择性吸附二氧化碳性能的膦酸盐类金属有机框架化合物。为实现上述目的，本专利技术提供的膦酸盐类金属有机框架化合物，化学式表达式为[Ni1.5(4,4> -bipy)L5(H3L) (H2O)3]剛0.5，其中4，4，-bipy为4，4’ -联吡啶，L为2，4，6_三甲基苯-1，3，5_三亚甲基三膦酸。所述的膦酸盐类金属有机框架化合物，其中单晶晶胞参数为四方晶系，I_42m空间群，a = 18. 556(2) A，b = 18. 556(2) A’c = 22. 937(4) A,alpha = 90。，beta = 90。，gamma = 90。,V = 7898(2) U = 8,空间堆积结构为三维结构。本专利技术提供的制备上述膦酸盐类金属有机框架化合物的方法，是将2，4，6_三甲基苯-1，3，5-三亚甲基膦酸、六水合硫酸镍、4，4_联吡啶和水于水热反应釜中搅拌均匀，密封，于120-160 °C反应，缓慢冷却至室温，过滤和水洗后在90-110摄氏度和10_4mbar-10-6mbar压力下脱除材料孔道中的结晶水分子，得到多孔的膦酸盐类金属有机框架化合物。其中2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三亚甲基三膦酸、4，4’-联吡啶与六水合硫酸镍的摩尔比为1: 1.5 : 1.5。水热反应釜内设有聚四氟乙烯内衬，以水为反应溶剂。本专利技术提供的膦酸盐类金属有机框架化合物可用于分离氮气和氧气、二氧化碳和甲烷等。附图说明图1是本专利技术的膦酸盐类金属有机框架化合物对N2和O2在273K和O-1OOOmbar条件下的动力学吸附曲线图。图2是本专利技术的膦酸盐类金属有机框架化合物对二氧化碳(303K)和甲烷(273和303K)吸附等温线对比图。具体实施例方式本专利技术所得到的膦酸盐类金属有机框架化合物(C27H37N3Nih5O12J3),分子量为784. 57，属四方晶系，空间群1-42m，单胞参数为 a = 18. 5564(16) A，b = 18. 5564(16) A,c = 22. 937 (4) A, alpha = 90°，beta = 90°，gamma = 90°，V = 7898. 0 (17) A3，Z =8。该三膦酸镍材料具有三维框架结构，在c-轴方向具有一维孔道，孔道最宽处约为12A，最窄处约4.2A。该三膦酸镍材料以水热法合成将2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三亚甲基膦酸、六水合硫酸镍、4，4_联吡啶和IOml水盛于25ml水热反应釜内衬中，搅拌均匀，密封后装入反应釜，置于可程序控温的烘箱中，于120-160°C反应3天，缓慢冷却至室温，经过过滤和水洗即可得到蓝绿色块状晶体。该膦酸盐材料对水和空气不敏感，热重测试表明，该膦酸盐具有较好的热稳定性。在105摄氏度和约10_6mbar压力下，处理3-12个小时，可以脱除材料孔道中的大部分结晶水分子，得到活化的孔材料。气体吸附测试表明，该膦酸盐材料具有很好的选择性吸附O2和CO2的性能，其中02/N2选择性系数约为28 ;而甲烷根本无法进入材料孔道中，C02/CH4的选择性吸附系数更大。预示着该材料在空气分离和天然气预脱除二氧化碳等领域具有很好的应用前景。实施例12，4，6_ 三甲基苯-1，3，5-三亚甲基膦酸(O. 2011g，O. 5mmol)，NiSO4 ·6Η20(0· 1971g，0. 75mmol)，4，4，-bipy(0. 1171g，0. 75mmol)，IOmL 水，置于 25 毫升聚四氟乙烯内衬反应釜，搅拌，120°C反应三天后，以4°C每小时降至室温，过滤，水洗，得到绿色棱柱状晶体。实施例22，4，6_ 三甲基苯-1，3，5-三亚甲基膦酸(O. 2011g，O. 5mmol)，NiSO4 ·6Η20(0· 1971g，0. 75mmol)，4，4，-bipy(0. 1171g，0. 75mmol)，IOmL 水，置于 25 毫升聚四氟乙烯内衬反应釜，搅拌，140°C反应三天后，以4°C每小时降至室温，过滤，水洗，得到绿色棱柱状晶体。实施例32，4，6_ 三甲基苯-1，3，5-三亚甲基膦酸(O. 2011g，O. 5mmol)，NiSO4 ·6Η20(0· 1971g，0. 75mmol)，4，4，-bipy(0. 1171g，0. 75mmol)，IOmL 水，置于 25 毫升聚四氟乙烯内衬反应釜，搅拌，160°C反应三天后，以4°C每小时降至室温，过滤，水洗，得到绿色棱柱状晶体。实施例4氮气和氧气的选择性吸附 在273K条件下，将活化后的膦酸盐材料分别置于氮气和氧气气氛中，该材料很快就开始大量吸附氧气并达到平衡，而对氮气的吸附则慢很多。其吸附等温线图见图1。实施例5 二氧化碳和甲烷的选择性吸附分别在273和303K条件下，将活化后的膦酸盐材料分别置于二氧化碳和甲烷气氛中，该材料可在相对低的相对压力条件下开始大量吸附二氧化碳，但在非常高的压力条件下还不吸附甲烷。其吸附等温线图见图2。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种膦酸盐类金属有机框架化合物，化学式表达式为[Ni1.5(4，4’?bipy)1.5(H3L)(H2O)3][H2O]0.5，其中：4，4’?bipy为4，4’?联吡啶，L为2，4，6?三甲基苯?1，3，5?三亚甲基三膦酸。
【技术特征摘要】
1.一种膦酸盐类金属有机框架化合物，化学式表达式为 [Ni1.5(4,4> -bipy)L5(H3L) (H2O)3] [H20]0.5，其中 4，4’ -bipy为4，4’ -联吡啶，L为2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三亚甲基三膦酸。2.如权利要求1所述的膦酸盐类金属有机框架化合物，其特征在于，单晶晶胞参数为 四方晶系，I_42m 空间群，a = 18. 556(2) A.b = 18. 556(2) A，c = 22. 937(4) A-alpha= 90° , beta = 90° , gamma = 90°，V = 7898 (2) A3，Z = 8,空间堆积结构为三维结构。3.一种制备权利要求1所述膦酸盐类金属有机框架化合物的方法，其特征在于 A)将2，4，6...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵学波，唐斯甫，潘效波，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：
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