锂金属磷酸盐的制造方法技术

一种锂金属磷酸盐的制造方法，其包括：在极性溶剂的存在下，使从氢氧化锂等锂离子(Li+)源、二价过渡金属硫酸盐等二价过渡金属离子(M2+)源和磷酸等磷酸根离子(PO43-)源向锂金属磷酸盐转变的转变反应在150℃以上开始进行。前述转变反应通过使包含锂离子、二价过渡金属离子和磷酸根离子中的任一种离子的液体A与液体B在150℃以上接触而开始进行，其中，所述液体B包含除液体A中含有的上述离子之外的离子，或者，前述转变反应通过使包含锂离子、二价过渡金属离子和磷酸根离子的pH不足4的液体C的pH达到4以上而开始进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。更详细而言，本专利技术涉及用作能够提高锂离子电池的容量的正极活性物质的。
技术介绍
已知用化学式LiMPO4等表示的锂金属磷酸盐与LiCoO2相比更廉价，并且使用其的电池的安全性更高。因此，锂金属磷酸盐作为锂离子电池用正极活性物质、尤其是搭载在汽车等上的大型电池用的正极活性物质而受到期待。作为，已知固相合成法、共沉淀焙烧法、玻璃晶化法、水热合成法等。其中，水热合成法由于能够得到适用于锂离子电池用正极活性物质的小粒径的锂金属磷酸盐，因而是优异的。专利文献I中公开了一种锂铁磷酸盐的制造方法，其包括:将磷酸锂和氯化亚铁四水合物与蒸馏水一起放入耐压容器中，氩气置换，密闭，然后将该耐压容器放入180°C的油浴中，加热容器，进行反应。而且，公开了使用通过该制法获得的锂铁磷酸盐而得到的锂离子电池的放电容量为3.38mAh。专利文献2中公开了一种锂铁磷酸盐的制造方法，其包括:将包含硫酸亚铁七水合物和磷酸的水溶液放入高压釜中，将包含氢氧化锂的水溶液注入高压釜中，在50°C下加热，氮气吹扫，然后升温至160°C，在160°C下进行水热处理。专利文献3中记载了一种锂金属磷酸盐的制法，其包括:使磷酸锂、二价金属盐和酸式磷酸源在极性溶剂中进行反应而生成包含二价金属的磷酸盐的悬浊液的工序a ;在该工序a中得到的悬浊液中加入碱性锂源而生成沉淀物的工序b ;以及，将该工序b中得到的沉淀物转变为锂金属磷酸盐的工序C。专利文献3中公开了:在工序a中将液体的pH从不足2的值升高至2 6的范围，在工序b中将液体的pH升高为6 8的范围内的值。进而，专利文献3中公开了:在工序a和工序b中，将温度保持在5°C 80°C，在工序c中的水热合成反应中，使温度达到100 250°C。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2002-151082号公报专利文献2:日本特表2007-511458号公报专利文献3:日本特表2008-532910号公报专利文献4:日本特开2010-40272号公报专利文献5:日本特开2010-170997号公报非专利文献非专利文献1:Solid Stat e 1nicsl78 (2008)、1680-1681 页
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，使用通过专利文献1、2和3中记载的制法获得的锂铁磷酸盐而得到的锂离子电池的放电容量对于在汽车用等大型电池等中使用而言是不充分的。因此，本专利技术的目的在于，提供用作正极活性物质的。本专利技术的目的在于，提供容量高的锂离子电池的制造方法。_9] 用于解决问题的方案在专利文献1、2和3记载的制法中，将锂离子源、铁离子源和磷酸根离子源在室温附近混合，边将其缓慢升温为160 180°C的范围的温度边进行反应。如专利文献2中记载的那样，锂铁磷酸盐在热水的温度超过110°C附近时开始生成。另一方面，非专利文献I中揭示了:在热水温度低时，二价过渡金属离子进入锂位点，得到二价过渡金属离子在锂位点上的占有率高的锂金属磷酸盐。本专利技术人等推断，利用通过专利文献I等记载的制法得到的锂铁磷酸盐无法得到高容量的锂离子电池的原因在于，正极活性物质中包含大量锂金属磷酸盐，该锂金属磷酸盐中的二价过渡金属离子在锂位点上的占有率高。因此，本专利技术人等发现，在低于150°C时、水热合成反应实质上未发生的状态下制备锂离子源、二价过渡金属离子源和磷酸根离子源，在150°C以上开始进行水热合成反应，通过如上操作，能够得到进入锂位点的过渡金属离子大幅减少的锂金属磷酸盐。而且，发现通过使用该锂金属磷酸盐能够得到高放电容量的锂离子电池。本专利技术在这些见解的基础上进一步反复进行研究，从而完成。S卩，本专利技术包含以下的技术方案。[I] 一种，其包括: 在极性溶剂的存在 下 ，使从锂离子(Li+)源、二价过渡金属离子(M2+)源和磷酸根离子(PO43O源向锂金属磷酸盐转变的反应在150°c以上开始进行。[2]根据[I]所述的，其还包括:在低于150°C时、向锂金属磷酸盐转变的转变反应实质上未发生的状态下，制备锂离子(Li+)源、二价过渡金属离子(M2+)源和磷酸根离子(P043_)源。[3]根据前述[I]或[2]所述的，其中，前述转变反应通过使包含锂离子、二价过渡金属离子和磷酸根离子中的任一种离子的液体A与液体B在150°C以上接触而开始进行，其中，所述液体B包含除液体A中含有的上述离子之外的离子。[4]根据前述[3]所述的，其中，液体A为包含锂离子的液体，液体B为包含二价过渡金属离子和磷酸根离子的液体。[5]根据前述[3]所述的，其中，液体A为包含磷酸根离子的液体，液体B为包含二价过渡金属离子和锂离子的液体。[6]根据前述[3]所述的，其中，液体A为包含二价过渡金属离子的液体，液体B为包含磷酸根离子和锂离子的液体。[7]根据前述[I]或[2]所述的，其中，前述转变反应通过使包含锂离子、二价过渡金属离子和磷酸根离子的PH不足4的液体C的pH达到4以上而开始进行。[8]根据前述[7]所述的，其中，使液体C的pH达到4以上是将PH9以上的液体添加到液体C中。[9]根据前述[8]所述的，pH9以上的液体为包含氨、胺类或氢氧化锂的液体。[10]根据前述[I] [9]中的任一项所述的，其中，锂离子源为氢氧化锂。[11]根据前述[I] [10]中的任一项所述的，其中，磷酸根离子源为磷酸。[12]根据前述[I] [11]中的任一项所述的，其中，二价过渡金属离子源为二价过渡金属硫酸盐。[13]根据前述[I] [12]中的任一项所述的，其中，二价过渡金属离子为选自由铁离子和锰离子组成的组中的至少一种。[14]根据前述[I] [13]中的任一项所述的，其中，二价过渡金属离子源为硫酸亚铁、硫酸亚铁水合物、硫酸锰和/或硫酸锰水合物。[15]根据前述[I] [14]中的任一项所述的，其中，锂离子源或二价过渡金属离子源为磷酸锂或二价过渡金属磷酸盐。[16]根据前述[I] [15]中的任一项所述的，其中，将前述转变反应在0.5MPa以上的压力下进行。[17]根据前述[I] [16]中的任一项所述的，其中，极性溶剂为水。 [18] 一种锂离子电池用正极材料的制造方法，其包括:通过前述[I] [17]中的任一项所述的方法制造锂金属磷酸盐的工序。[19]根据前述[18]所述的锂离子电池用正极材料的制造方法，其还包括:将锂金属磷酸盐、与含碳物质或导电性物质或它们的前体混合，将该混合物在非活性条件下或还原条件下焙烧的工序。[20] 一种锂离子电池的制造方法，其包括:通过前述[I] [17]中的任一项所述的方法制造锂金属磷酸盐的工序。[21] 一种锂离子电池的制造方法，其包括:通过前述[18]或[19]所述的方法制造锂离子电池用正极材料的工序。[22] 一种锂金属磷酸盐，其是通过前述[I] [17]中的任一项所述的方法而得到的。[23]根据前述[22]所述的锂金属磷酸盐，其中，通过粉末X射线衍射和Rietveld法(Rietveld Analysis)分析得到的、二价过渡金属离子在锂位点上的占有率为1.5%以下。[24] 一种锂金属磷酸盐,其中，通过粉末X射线衍射和Rietveld法(RietveldAnalysis)分析得到的、二价过渡金属离子在锂位点上的占有率为1.5本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.09.03 JP 2010-1983031.一种锂金属磷酸盐的制造方法，其包括: 在极性溶剂的存在下，使从锂离子(Li+)源、二价过渡金属离子(M2+)源和磷酸根离子(PO43O源向锂金属磷酸盐转变的转变反应在150°C以上开始进行。2.根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，所述转变反应通过使包含锂离子、二价过渡金属离子和磷酸根离子中的任一种离子的液体A与液体B在150°C以上接触而开始进行，其中，所述液体B包含除液体A中含有的上述离子之外的离子。3.根据权利要求2所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中， 液体A为包含锂离子的液体， 液体B为包含二价过渡金属离子和磷酸根离子的液体。4.根据权利要求2所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中， 液体A为包含磷酸根离子的液体， 液体B为包含二价过渡金属离子和锂离子的液体。5.根据权利要求2所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中， 液体A为包含二价...

【专利技术属性】
技术研发人员：白川彰彦，河边功，利根川明央，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：
国别省市：