改进的锂金属氧化物正极材料以及其制造方法技术

一种形成由Ni、Mn和Co组成的适用于制造锂离子电池的锂金属氧化物的方法包括提供具有允许形成改进的锂金属氧化物的特定尺寸的Ni和Co的前驱体颗粒。所述方法允许形成具有改进的安全性同时保持良好容量和倍率容量的锂金属氧化物。具体地讲，所述方法允许形成锂金属氧化物，其中一次颗粒表面Mn/Ni比率大于整体Mn/Ni。同样，所述方法允许形成二次颗粒具有高得多的密度的锂金属氧化物，其允许更高正极密度和电池容量同时保持良好容量和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制造用于锂离子电池(LIB)的改进的锂金属氧化物(LMO)正极材料的方法以及其制造方法。具体地讲，本专利技术涉及LMO，其中所述金属由Ni、Mn和Co组成，并且Ni为LMO中所述金属的40摩尔％或更多。
技术介绍
锂离子电池在过去几十年里被用于便携式电子设备，并且最近用于混合动力车辆或电动车辆。最初，锂离子电池先使用锂钴氧化物正极。因为费用、毒理学问题以及有限的容量，所以已开发或正在开发其它正极材料。已开发或在商业上使用的一类材料为锂金属氧化物(LMO)，所述锂金属氧化物(LMO)由镍、锰和钴中两个或更多个组成的，特别是这三种金属都包括在内。这些材料一般展现具有单一菱面体相的层状结构，其中当充电到相对于Li/Li+的约4.2伏特的电压时，实现初期高比电荷容量(一般为155至170mAh/g)。不幸的是，这些材料存在短循环寿命和在某些条件下与氧气逸出相关的会引起火灾的安全问题。Li/Li+表示锂参考电极的氧化还原电位，其按照惯例限定为0伏特。因此，当使用除了Li金属的负极，这些电压将下降以导致此另一个负极与Li金属之间的电位差。说明性地，完全充电的石墨负极具有相对于Li/Li+的约0.1V的电位。因此，当将具有石墨负极的电池的正极充电到相对于Li/Li+的4.25V时，电池电压为约4.15V。循环寿命一般被视为在达到初始比容量的80％的比容量前的循环数(充电-放电)。这些材料的每次循环一般为4.2伏特至2伏特。这些电池也存在一个电池或电池单元与另一个的性能不一致，即使由相同材料制造。这些LMO可包含改善一种或多种性质(例如循环寿命)的掺杂剂或涂料。它们一般以化学计量或基本上以化学计量，例如美国专利号6,964,828、6,168,887、5,858,324、6,368,749、5,393,622和欧洲专利公布号EP1295851、EP0918041、和EP0944125以及日本专利公开号11-307094所述的那些。这些锂金属氧化物通过固态合成制造，其中将颗粒前驱体混合或研磨然后加热到一定温度以形成LMO。这个方法的实例在美国专利号6,333,128、7,211,237和7,592,100中有所描述，但如美国专利号7,592,100(第7栏，第38行至第8栏，第43行)所述，固态合成法因难以制造单相层状材料以及需要使用非常小尺寸的颗粒而是不理想的。锂金属氧化物也通过先在连续搅拌的反应器中沉淀络合物前驱体，随后将络合物前驱体化合物与锂化合物一起加热到一定温度以形成LMO而形成。这些方法的实例在美国专利号7,592,100和6,964,828以及日本专利公开号11-307094中有所描述。也描述了其它方法(例如水热法和溶胶凝胶法)以形成络合物氧化物。这些实例在美国专利号7,482,382和EP0813256中有所描述。因此，LMO倾向于由络合物金属化合物“LMO前驱体”制造，其从连续搅拌的反应器沉淀，然后与含锂化合物混合并充分加热以形成LMO。它们一般以此方式制造以避免简单干混前驱体所遇到的问题，例如化学、一次晶粒/粒径和二次粒径的非均匀性。不幸地是，连续搅拌的反应器需要长反应停留时间以实现所需的二次粒径，改变反应条件防止它们被连续使用(例如，二次粒径随时间生长)以及因在生产规模上制造LMO所需的大型罐导致的大量资本投资。同样，因为沉淀方法的固有限制，所以形成的LMO非常相似，并且它们倾向于形成存在特定地针对具有高Ni含量的组合物而言的低正极密度和低安全性的LMO。因此，需要提供一种LMO和制造LMO的方法，该LMO提供具有高电压、更高能量容量、更大循环能力和改进的安全性的LIB。
技术实现思路
申请人发现了一种制造LMO的方法，其实现了能够使LIB具有改进的安全性、更高的可循环性、更高的能量密度和更高的操作电压的LMO。本专利技术的第一方面是制造由Li、Ni、Mn、Co和氧组成的适用于制造锂离子电池正极的锂金属氧化物粉末的方法，其包括(a)提供前驱体混合物，其包含由Li、Ni、Co和氧组成的颗粒前驱体和不含Ni和Co的Mn颗粒前驱体，其中包含Ni和Co的所述前驱体颗粒具有D50为0.1至0.8微米、、D10为0.05至0.3微米、D90为0.35至1.5微米并且基本上没有大于3微米的颗粒的未聚集一次粒径。(b)聚集所述前驱体混合物以形成由所述颗粒前驱体和所述Mn颗粒前驱体的一次颗粒组成的二次颗粒，所述颗粒前驱体由Li、Ni、Co和氧组成，(c)在含氧氛围中将所述二次颗粒加热到形成所述锂金属氧化物的温度和时间。第一方面的方法令人惊讶地能够形成甚至当Ni含量高时改善安全性，增加循环寿命，并增加由LMO制造的LIB的能量容量的LMO。在不以任何方式限制本专利技术下，普遍认可这个发现：最终一次粒径与Ni和Co前驱体尺寸相关联以及需要大量大于0.5微米的颗粒能够形成具有先前不可实现的特定一次粒径、一次颗粒化学组成(即，允许更安全的梯度结构)、二次颗粒密度以及二次粒径和分布的LMO。在很大程度上可实现所有这些，而不用折衷LIB的良好倍率容量。本专利技术的第二方面是由聚集成二次颗粒的一次颗粒组成的锂金属氧化物，该锂金属氧化物由Li、Ni、Mn、Co和氧组成，其中该锂金属氧化物具有整体Mn/Ni比率，并且所述一次颗粒具有使表面Mn/Ni比率大于整体Mn/Ni比率的表面Mn/Ni比率。本专利技术的第三方面是由聚集成二次颗粒的一次颗粒组成的锂金属氧化物，所述锂金属氧化物由Li、Ni、Mn、Co和氧组成，其中所述二次颗粒具有最多约5％的孔隙率。本专利技术的第四方面是由聚集成二次颗粒的一次颗粒组成的锂金属氧化物，所述锂金属氧化物由Li、Ni、Mn、Co和氧组成，其中所述二次颗粒具有10至35微米的D50、6至10微米的D10、20至45微米的D90，并且基本上没有大于100微米的颗粒。本专利技术的LMO被发现能够制造球形二次颗粒，例如通过喷雾干燥形成，其在加热和加热后轻微研磨以分离二次颗粒后保持其结构。在一个优选的实施例中，优选的是，基本上没有小于约5微米当量球形直径的二次颗粒。例如，这避免了破裂的二次颗粒的形成以及单独的一次颗粒的存在，这些被认为例如减少循环寿命。本专利技术的第五方面是一种正极，其包括一层先前方面的锂金属氧化物和粘附到金属箔的除了锂金属氧化物的锂金属正极材料中任一个的锂金属氧化物。令人惊讶地发现，当使用本专利技术的LMO时，特别是展现本专利技术的第三方面和第四方面的特征的那些，可制造高密度正极，允许电池容量的显著增加，而不会有害地影响其它所需电池特征(例如倍率性能)。在一个特定的实施例中，将本专利技术的第四方面的LMO与更少量的未聚集(即，单独的一次颗粒)的LMO混合。在另一个实施例中，将所述LMO与锂金属正极材料(例如锂金属磷酸盐)混合，此令人惊讶地实现良好的电化学性能以及甚至进一步改进的安全性能。附图说明图1是本专利技术的锂金属氧化物的二次颗粒的横截面的扫描电子显微照片。图2是本专利技术的锂金属氧化物的二次颗粒的横截面的扫描电子显微照片。具体实施方式说明性地，锂金属氧化物整体化学由下式表示：LixMyO2其中00.8<x<1.15，y是1，并且金属由Ni、Co和Mn组成。理想地，x是0.85<x本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造由Li、Ni、Mn、Co和氧组成的适用于制造锂离子电池正极的锂金属氧化物粉末的方法，其包括(d)提供前驱体混合物，其包含由Li、Ni、Co和氧组成的颗粒前驱体和和不含Ni和Co的Mn颗粒前驱体，其中包含Ni和Co的所述前驱体颗粒具有D50为0.1至0.8微米、D10为0.05至0.3微米、D90为0.35至1.5微米并且基本上没有大于3微米的颗粒的未聚集一次粒径，(e)聚集所述前驱体混合物以形成由所述颗粒前驱体和所述Mn颗粒前驱体的一次颗粒组成的二次颗粒，所述颗粒前驱体由Li、Ni、Co和氧组成，(f)在含氧氛围中将所述二次颗粒加热到形成所述锂金属氧化物的温度和时间。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.27 US 62/0031741.一种制造由Li、Ni、Mn、Co和氧组成的适用于制造锂离子电池正极的锂金属氧化物粉末的方法，其包括(d)提供前驱体混合物，其包含由Li、Ni、Co和氧组成的颗粒前驱体和和不含Ni和Co的Mn颗粒前驱体，其中包含Ni和Co的所述前驱体颗粒具有D50为0.1至0.8微米、D10为0.05至0.3微米、D90为0.35至1.5微米并且基本上没有大于3微米的颗粒的未聚集一次粒径，(e)聚集所述前驱体混合物以形成由所述颗粒前驱体和所述Mn颗粒前驱体的一次颗粒组成的二次颗粒，所述颗粒前驱体由Li、Ni、Co和氧组成，(f)在含氧氛围中将所述二次颗粒加热到形成所述锂金属氧化物的温度和时间。2.根据权利要求1所述的方法，其中每个颗粒前驱体是氧化物、氢氧化物、碳酸盐或其组合。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述Mn颗粒前驱体不含Li。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述前驱体颗粒材料由Ni颗粒前驱体、Co颗粒前驱体和Li颗粒前驱体以及Mn颗粒前驱体组成，其中这些颗粒前驱体中的每一个不包含其它颗粒前驱体中任一个中的金属。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物包含由Ni和Co组成的前驱体。6.根据权利要求1所述的方法，其中包含Ni和Co的所述前驱体颗粒通过研磨提供。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述研磨在液体中进行。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述液体是水。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述研磨是在分散剂存在下。10.根据权利要求1所述的方法，其中前驱体混合物通过同时研磨由Li、Ni、Co和氧组成的所述前驱体颗粒和所述Mn颗粒前驱体提供。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述研磨在液体中进行，并且由Li、Ni、Co和氧组成的所述前驱体颗粒和所述Mn颗粒前驱体形成具有至少40重量％的固体负载的浆液。12.根据权利要求6所述的方法，其中所述Mn颗粒前驱体的所述研磨与由Li、Ni、Co和氧组成的所述颗粒前驱体分开进行且接着与由Li、Ni和Co组成的所述颗粒前驱体混合以形成研磨的前驱体粉末。13.根据权利要求1所述的方法，其中所述Mn颗粒前驱体具有大于由Li、Ni、Co和氧组成的所述前驱体颗粒的D50的未聚集一次粒径D50。14.根据权利要求13所述的方法，其中所述Mn颗粒前驱体具有0.2至约1.5微米、D10为约0.01至约1微米、D90为约0.4至约3微米并且基本上没有大于5微米的颗粒的未聚集一次粒径。15.根据权利要求1所述的方法，其中所述前驱体混合物具有使Ni以0.5至9的Ni/(Co+Mn)摩尔比存在的Li、Ni、Co、Mn和O的量。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述Ni/(Co+Mn)摩尔比为1至3。17.根据权利要求1所述的方法，其中所述二次颗粒具有直径不小于约5微米的D10。18.根据权利要求11所述的方法，其中聚集以形成所述二次颗粒是通过干燥。19.根据权利要求18所述的方法，其中所述干燥是喷雾干燥。20.根据权利要求17所述的方法，其中所述二次颗粒具有10至35的D50、6至10的D10、20至45的D90且基本上没有大于100微米的颗粒。21.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热是直到890℃至970℃的最高温度。22.根据权利要求21所述的方法，其中所述加热是直到930℃至960℃的最高温度。23.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热是直到最高温度并在至少一较低中间温度下保持一段时间。24.根据权利要求23所述的方法，其中所述较低中间温度为500℃至800℃，并且所述最高温度为930℃至960℃。25.根据权利要求21所述的方法，其中所述时间在所述最高温度下为30分钟至5小时。26.根据权利要求23所述的方法，其中在所述最高温度或任意中间温度下的所述时间为30分钟至5小时。27.根据权利要求1所述的方法，其中所述氛围为氧化氛围，其中氧以氛围中至少0.01至0.3氧分压的量存在。28.根据权利要求27所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：YH·高，M·G·瑟瓦纳亚格姆，JC·林，J·马，L·陈，M·罗维，前田英明，IF·胡，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US