本发明专利技术涉及一种通过金属还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法。按锂、镍、锰、钴的离子和金属还原剂M的摩尔比为(1+x):(1-x)·y:(x+z-x·z):(1-x)·k:(1-x)q分别称取锂、镍、锰、钴的化合物和金属还原剂M。将金属还原剂M与湿磨介质混合，再混入镍、锰和钴的化合物，湿磨混合加入氨水，加入锂的化合物制备反应混合溶液，干燥后置于一定气氛中,采用两段烧结法或者两次分段烧结法制备组成为xLi2MnO3?(1-x)Li[NiyMnzCokMq]O2的富锂固溶体正极材料。本发明专利技术制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池电极材料制备的
，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的富锂固溶体正极材料的制备方法。
技术介绍
尖晶石型LiMn2O4具有工 作电压高、价格低廉、环境友好等特点，但是该正极材料的可逆容量较低，在IC倍率充放电时放点容量只有90-100mAh/g ;在高温下该正极材料的放电容量会随着充放电循环的进行快速衰减。富锂固溶体正极材料Li2MnO3-Li O2展现出比容量高、热稳定性好、循环性能良好等优点，从而吸引了国内外专家学者的高度兴趣。目前制备富锂固溶体正极材料采用的方法包括共沉淀方法、溶胶方法、固相烧结方法等。在这几种制备方法中，为了进一步改善制备样品的电化学性能，如提高第I循环的电流效率，改善不同倍率电流的放电性能等，也有一些掺杂制备方法的研究报道。在共沉淀制备方法中，依据生成的沉淀的不同又分为氢氧化物共沉淀法和碳酸盐共沉淀法。在氢氧化物共沉淀法中，依据采用沉淀剂的不同又可分为氢氧化锂共沉淀方法、氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀方法，以下分别讨论 氢氧化锂共沉淀方法是采用LiOH为沉淀剂，将LiOH溶液加入锰盐、镍盐和钴盐的溶液中，制得锰、镍和钴的氢氧化物沉淀的复合物。将氢氧化物沉淀的复合物洗涤、干燥后，与过量LiOH混合，经过一段或两段或两次烧结制得富锂锰酸锂材料。为了改善氢氧化锂共沉淀方法制备的样品的倍率放电性能，吴晓彪等将氢氧化锂共沉淀方法制备的Li O2进行包覆碳处理；Shi等将制备的Li1.C48Mn0.381Ni0.286Co0.28602进行磁控溅射处理，制备包覆碳的正极材料。结果表明，碳包覆材料具有高倍率放电性能(5C，145 mAh/g)。为了改善氢氧化锂共沉淀方法制备的样品的倍率放电性能，Croy等将制备的Li2MnO3 前驱物或 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.1302 和 LiL 13Mn0.47Co0.20Ni0.2002 富锂固溶体材料用酸或酸式盐处理，以改善性能。研究表明，经过(NH4) 2S04处理的材料具有较高的容量和良好的倍率放电性能。为了进一步改善氢氧化锂共沉淀方法制备的样品的倍率放电性能，Rodrigues等在制备时加入尿素，利用尿素分解产物进一步促进共沉淀的发生。Rodrigues等先配制 Co (NO3)2 · 6H20、Ni (NO3)2 · 6H20、Mn (NO3)2 · 6H20、NH2CONH2 和 LiOH · H2O 的混合溶液，加入 NH2CONH2 溶液，用水热法、微波水热合成法或100°c加热法确定了尿素分解的最佳温度。研究表明，随着反应溶液PH值的增大，沉淀物从溶液中析出。在空气气氛中干燥后，将干燥的氢氧化物和过量3%的LiOH合成LiNixMnxCoa _2x)O2前驱物。前驱物造粒后，在空气气氛中分别于500°C和900°C烧结，最后淬火冷却。氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀方法是采用氨水与NaOH或KOH溶液的混合溶液作为沉淀剂，将氨水和NaOH溶液或氨水和KOH溶液加入锰盐、镍盐和钴盐溶液中，制得锰、镍和钴的氢氧化物的沉淀。洗涤、干燥氢氧化物沉淀后，与化学计量稍过量的LiOH或Li2CO3混合，经过两段烧结制得富锂层状正极材料。 为了进一步改善氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀法制备的样品的性能，Arunkumar等将制备的富锂固溶体材料用氧化剂NO2BF4的乙腈溶液进行化学脱锂。 为了改善氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀法制备的样品的性能，Wu等制备包覆或掺杂的富锂固溶体材料。通过共沉淀法先制备未包覆的样品，然后通过溶液途径制备表面由Al2O3' Ce02、ZrO2, Si02、Zn。、AlPO4 和 F_ 离子修饰的富锂固溶体材料(1-z) Li O2· (z) Li O2 。 碳酸盐共沉淀法是先制备镍、钴、锰的碳酸盐沉淀，然后再与碳酸锂或氢氧化锂混合，经过两段烧结法或一段烧结法或分步制备方法，制得富锂正极材料。例如，在氩气气氛中，Liun等将NH4HCO3、(NH4)2CO3或Na2CO3溶液加入NiSO4、CoSO4和MnSO4的混合溶液中，经过滤、洗涤、干燥后得Niα2Coa!Mn0.533 (CO3)x前驱物。前驱物在500°C下烧结后再与Li2CO3混合，在空气气氛于900°C烧结得到球形粉末Lihl67Nia2CoaiMna 533O2。在2. O - 4. 8V电压区间放电容量可达 340mAh/g。[Liun X. et al. , Materials International,2012,22 126 - 129. ；ffang J. et al, Electrochim. Acta, 2012, 66 : 61 - 66.;专利ZL201110300604. 4]。为了进一步改善碳酸盐共沉淀法制备的样品的库仑效率和放电性能，进行了掺杂改性研究。例如，Deng等将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液和碳酸钠溶液合成碳酸盐前躯体(Ni。.腸Co0.125Mn0.6875) CO3。将前躯体悬浮于Al (NO3) 3 · 9H20水溶液中，滴加NH4F悬浮液，经过搅拌，过滤后和100°C干燥后，在400°C下烧结，制备得到2wt% AlF3包覆的LiuNiai5CoaiMna55On该材料在55°C的可逆容量达304 mAh/g，首次循环的库仑效率达84%ο 为了进一步改善碳酸盐共沉淀法制备的样品的放电性能，进行了分步骤制备研究。Shin等将硫酸钴、硫酸锰与碳酸氢铵溶液反应，制得Coa5Mna5CO3前躯体。该前躯体干燥后与Li2CO3机械混合。在空气气氛中，分别于550°C和850°C烧结制得O. 5Li2Mn03 ·0. 5LiCo02前驱物。将该前驱物与磷酸二氢铵、乙醇酸、硝酸镍、硝酸锂混合，在空气气氛中干燥，再在550°C下烧结，制得O. 5Li2Mn03 ·O. SLiNia44Coa25Mna31O2 。在上述制备过程中，由于通过共沉淀制备方法中，无论是形成氢氧化物的共沉淀法还是通过形成碳酸盐的共沉淀法进行制备都要经过一个沉淀、洗涤沉淀及干燥的过程。该制备工艺制备步骤多，制备过程需要使用大量洗涤水，增加了水污染。通过共沉淀法制备碳酸盐沉淀时存在镍、锰、钴离子的沉淀溶度积较大；通过共沉淀法制备氢氧化物沉淀时。存在部分溶解而造成镍、锰、钴离子的沉淀不完全(氢氧化物沉淀物容易与Off或氨形成络合物增大了氢氧化物的溶解度)，引起最终制备的产物的组成的化学计量比难以准确控制，造成样品的电化学性能和大电流放电性能的不稳定。利用氢氧化物共沉淀法进行制备时，由于反应过程生成的氢氧化锰极易被空气中氧气或溶于水中的氧气所氧化，氢氧化钴在一定条件下也会被空气中氧气或溶于水中的氧气所氧化(武汉大学主编，分析化学(第2版)，高等教育出版社，1982年10月，北京第14页至第17页)。在使用氨水作为沉淀剂时，过量的氨与钴尚子反应生成Co( NH3)62+尚子会被空气中氧气所氧化(武汉大学主编，分析化学(第2版)，高等教育出版社，1982年10月，北京第14页至第17页)，因此，利用氢氧化物共沉淀法进行制备的烧结前驱物是三价锰和二价锰的复合物，甚至是三价钴和二价钴的复合物，尽管本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过金属还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于制备过程由以下步骤组成:(1)按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、金属还原剂M摩尔比为(1+x)？:？(1？x)·y？:？(x+z？x·z)？:？(1？x)？·k？:？(1？x)q？分别称取锂的化合物、镍的化合物、锰的化合物、钴的化合物、金属还原剂；其中，x、y、z、k、q的取值范围同时满足以下关系：0.15≤x≤0.60,？0.05≤y≤0.45,？0.1≤z≤0.51,？0.05≤k≤0.60,？0.01≤q≤0.1？,？？0.1≤？(2·(1？x)·y？+？4·(x+z？x·z)？+？3·(1？x)？·k？+？2·(1？x)？·q？？x？3)？≤0.1；反应物总重量是锂的化合物、镍的化合物、锰的化合物、钴的化合物及金属还原剂M的总重量；按照反应物总重量与湿磨介质重量比在5:75至5:1范围称量湿磨介质；(2)将金属还原剂M与湿磨介质混合，再混入称取的镍的化合物、锰的化合物和钴的化合物，湿磨混合1小时～15小时，加入氨水使溶液酸度落在pH？10至pH？13.5之间，加入称取的锂的化合物，湿磨混合1小时～15小时制备包含沉淀物的反应混合溶液；将制备的包含沉淀物的反应混合溶液在40℃至95℃陈化2小时至24小时得到前驱物1；将前驱物1用真空干燥或喷雾干燥的方法制备干燥的前驱物2；将前驱物2置于空气、富氧气体或纯氧气氛中,采用两段烧结法或者两次分段烧结法制备组成为xLi2MnO3？(1？x)Li[NiyMnzCokMq]O2的富锂固溶体正极材料；所述的两次分段烧结法如下进行:将前驱物2置于空气、富氧气体或纯氧气氛中，在300℃～550℃温度区间的任一温度烧结3小时～15小时,冷却至室温制得母体预烧料；将母体预烧料粉碎及过筛，再次置于空气、富氧气体或纯氧气氛中,在800℃～1050℃温度区间的任一温度烧结3小时～24小时,制备富锂固溶体正极材料；所述的两段烧结法如下进行:将前驱物2置于空气、富氧气体或纯氧气氛中，在300℃～550℃温度区间的任一温度烧结3小时～15小时,接着置于空气、富氧气体或纯氧气氛的烧结炉中，于800℃～1050℃温度区间的任一温度烧结3小时～24小时,制备富锂固溶体正极材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：童庆松，周惠，王浪，韩铭，姜祥祥，潘樱，蔡斌，任瑗瑗，黄能贵，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：
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