非水电解质二次电池及其制造方法技术

一种制造包括正极片、负极片、含有具有氟的离子化合物的非水电解液和电池外壳的非水电解质二次电池的方法，包括：正极糊制备步骤，通过将正极活性材料(165)、粘合剂(167)和金属磷酸盐(168)分散在溶剂中来制备正极糊；正极片制备步骤，通过将正极糊施加到正极集电体箔的表面上并干燥施加的正极糊以形成正极活性材料层来制备正极片；构造步骤，通过将非水电解液、所述正极片和负极片容纳在电池外壳中来构造非水电解质二次电池；和初始充电步骤，在构造步骤后将非水电解质二次电池初始充电，其中所述金属磷酸盐包括具有第一平均粒度的第一组第一金属磷酸盐粒子(168a)和具有比所述第一平均粒度大1.3微米或更大的第二平均粒度的第二组第二金属磷酸盐粒子(168b)。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及非水电解质二次电池及其制造方法。本专利技术更具体涉及在正极活性材料层中含有高电位正极活性材料的非水电解质二次电池及其制造方法。专利技术背景对于锂离子二次电池，需要性能如输出或容量的进一步改进。为了制造高性能锂离子二次电池，高电位正极活性材料，如NiMn尖晶石已引起关注。通过使用高电位正极活性材料，可以提高锂离子二次电池的工作电压。但是，在使用高电位正极活性材料制成的锂离子二次电池中，工作电压的提高可能造成电解液在充电和放电过程中分解。在由于电解液的分解产生酸的锂离子二次电池中，过渡金属可能由于该酸而从正极活性材料中洗脱。在从正极活性材料中洗脱过渡金属的情况下，锂离子二次电池的容量保持率可能降低。例如，日本专利申请公开No.2014-103098(JP2014-103098A)公开了一种非水电解质二次电池，其包括含有高电位正极活性材料和作为添加剂的磷酸三锂(Li3PO4)的正极活性材料层。根据JP2014-103098A，通过含有磷酸三锂的正极活性材料层，可以防止在非水电解质二次电池的充电和放电过程中从正极活性材料中洗脱过渡金属。具体而言，磷酸三锂可通过与电解液中产生的氢氟酸(HF)反应而充当耗酸材料。因此，可以抑制过渡金属从正极活性材料中洗脱并可以改进非水电解质二次电池的耐久性。在此，在正极活性材料层含有磷酸三锂作为添加剂的情况下，磷酸三锂和氢氟酸在锂离子二次电池的初始充电步骤中相互反应，在正极活性材料的表面上形成薄膜。薄膜在正极活性材料的表面上形成。因此，在薄膜具有低电导率的情况下，锂离子二次电池的内电阻可能提高。优选的是，添加剂如磷酸三锂价廉。其原因在于，由于正极片的制造成本可被降低，因此包括该正极片的电池的制造成本也可降低。
技术实现思路
本专利技术提供具有降低的制造成本和低内电阻的非水电解质二次电池及其制造方法。根据本专利技术的第一方面，提供一种制造非水电解质二次电池的方法，所述非水电解质二次电池包括正极片、负极片、含有具有氟的离子化合物的非水电解液和容纳正极片、负极片和电解液的电池外壳，且所述正极片包括正极集电体箔和在所述正极集电体箔的表面上形成的正极活性材料层。这种方法包括：正极糊制备步骤，通过将正极活性材料、粘合剂和金属磷酸盐分散在溶剂中来制备正极糊；正极片制备步骤，通过将所述正极糊施加到所述正极集电体箔的表面上并干燥施加的正极糊以形成正极活性材料层来制备正极片；构造步骤，通过将非水电解液、正极片和负极片容纳在电池外壳中来构造非水电解质二次电池；和初始充电步骤，在所述构造步骤后将所述非水电解质二次电池初始充电。所述金属磷酸盐包括具有第一平均粒度的第一组第一金属磷酸盐粒子和具有比第一平均粒度大1.3微米或更大的第二平均粒度的第二组第二金属磷酸盐粒子。在这种方法中，在初始充电步骤中，金属磷酸盐和氢氟酸相互反应，在正极活性材料的表面上形成保护膜。在保护膜中，随着金属磷酸盐粒子的粒度降低，有可能改进电导率。随着金属磷酸盐的粒度降低，在正极糊中的可分散性提高。因此，金属磷酸盐可均匀分散在正极活性材料层中。原因如下。通过改进金属磷酸盐与氢氟酸的反应频率，该反应可以在短时间内进行，并可以降低在正极活性材料的表面上形成的保护膜的厚度。也就是说，由于第一金属磷酸盐，可以改进在正极活性材料的表面上形成的保护膜的电导率。因此，可以降低制成的非水电解质二次电池的内电阻。当非水电解质二次电池在制成后正常使用时，产生氢氟酸。金属磷酸盐充当在正常使用过程中产生的氢氟酸的耗酸材料。因此，可以抑制非水电解质二次电池的充电容量的降低。可以不依赖金属磷酸盐的粒度而表现出金属磷酸盐作为耗酸材料的功能。随着粒度降低，金属磷酸盐很可能变贵。也就是说，即使具有大粒度的便宜的第二金属磷酸盐也可适当充当耗酸材料。因此，通过使用第一金属磷酸盐和第二金属磷酸盐，可以以低成本制造具有低内电阻的非水电解质二次电池。在所述正极糊制备步骤中，第二金属磷酸盐的质量与第一金属磷酸盐的质量和第二金属磷酸盐的质量之和的比率可以为1/3或更高。因此，可以以更低成本制造具有低内电阻的非水电解质二次电池。在所述正极糊制备步骤中，第一金属磷酸盐的质量与第一金属磷酸盐的质量和第二金属磷酸盐的质量之和的比率可以为1/6或更高。可以可靠地降低非水电解质二次电池的内电阻。在所述正极糊制备步骤中，在通过将第一金属磷酸盐的粒度分布与第二金属磷酸盐的粒度分布合并而得的合并粒度分布中，对应于从最小粒度起10％的累积值的粒度可以为0.4微米或更小。通过降低用于在正极活性材料上形成高导电保护膜的一部分金属磷酸盐的粒度，可以以低成本制造电池。根据本专利技术的第二方面，提供一种非水电解质二次电池，其包括：正极片，其包括正极集电体箔和提供在所述正极集电体箔的表面上并含有在粒度分布中具有至少两个峰的金属磷酸盐的正极活性材料层；负极片；含有具有氟的离子化合物的非水电解液；和容纳正极片、负极片和电解液的电池外壳。根据本专利技术，可以提供一种制造非水电解质二次电池的方法，其中可以制造具有降低的制造成本和低内电阻的非水电解质二次电池。附图说明下面参考附图描述本专利技术的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中类似数字是指类似元件，且其中：图1是显示根据本专利技术的一个实施方案的电池的截面图；图2是显示根据该实施方案的电池中所用的正极片等的截面图；图3是显示根据该实施方案的电池的制造程序的图；图4是显示根据该实施方案的正极糊制备步骤的图；图5是显示磷酸三锂的平均粒度与初始内电阻比之间的关系的曲线图；图6是显示磷酸三锂的平均粒度和容量保持率之间的关系的曲线图；图7是显示根据实施例和对比例的电池在第一实验中的初始内电阻比的曲线图；图8是显示通过将小磷酸三锂的粒度分布与大磷酸三锂的粒度分布合并而得的合并粒度分布的一个实例的曲线图；和图9是显示根据实施例和对比例的电池在第二实验中的初始内电阻比的曲线图。具体实施方式下面参考附图详细描述本专利技术的优选实施方案。首先描述根据该实施方案的电池100(参考图1)。图1是显示根据该实施方案的电池100的截面图。如图1中所示，电池100是锂离子二次电池，其中电极体110和电解液120容纳在电池外壳130中。电池外壳130包括壳体131和密封板132。密封板132包括绝缘件133。根据该实施方案的电解液120是非水电解液，其中将锂盐溶解在有机溶剂中。具体而言，在根据该实施方案的电解液120中，作为充当非水溶剂的有机溶剂，使用混合有机溶剂，其中氟代碳酸亚乙酯(FEC)和甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯(MTFEC)以1:1的比率互相混合。在电解液120中，可以使用其他非水溶剂，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(EMC)。可以使用上述非水溶剂的组合。在根据该实施方案的电解液120中，作为锂盐，使用六氟磷酸锂(LiPF6)，其是具有氟的化合物。也就是说，电解液120是含有具有氟的离子化合物的非水电解液。作为锂盐，例如，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3。可以使用上述锂盐的组合。或者，除锂盐外，也可以使用LiClO4或LiI。在根据该实施方案的电解液120本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造非水电解质二次电池的方法，所述非水电解质二次电池包括正极片、负极片、含有具有氟的离子化合物的非水电解液和容纳所述正极片、所述负极片和所述电解液的电池外壳，所述正极片包括正极集电体箔和在所述正极集电体箔的表面上形成的正极活性材料层，和所述方法包括：正极糊制备步骤，通过将正极活性材料、粘合剂和金属磷酸盐分散在溶剂中来制备正极糊；正极片制备步骤，通过将所述正极糊施加到所述正极集电体箔的表面上并干燥施加的正极糊以形成正极活性材料层来制备正极片；构造步骤，通过将所述非水电解液、所述正极片和所述负极片容纳在电池外壳中来构造非水电解质二次电池；和初始充电步骤，在所述构造步骤后将所述非水电解质二次电池初始充电，其中所述金属磷酸盐包括具有第一平均粒度的第一组第一金属磷酸盐粒子和具有比所述第一平均粒度大1.3微米或更大的第二平均粒度的第二组第二金属磷酸盐粒子。

【技术特征摘要】
2015.07.15 JP 2015-141406;2016.01.26 JP 2016-012071.一种制造非水电解质二次电池的方法，所述非水电解质二次电池包括正极片、负极片、含有具有氟的离子化合物的非水电解液和容纳所述正极片、所述负极片和所述电解液的电池外壳，所述正极片包括正极集电体箔和在所述正极集电体箔的表面上形成的正极活性材料层，和所述方法包括：正极糊制备步骤，通过将正极活性材料、粘合剂和金属磷酸盐分散在溶剂中来制备正极糊；正极片制备步骤，通过将所述正极糊施加到所述正极集电体箔的表面上并干燥施加的正极糊以形成正极活性材料层来制备正极片；构造步骤，通过将所述非水电解液、所述正极片和所述负极片容纳在电池外壳中来构造非水电解质二次电池；和初始充电步骤，在所述构造步骤后将所述非水电解质二次电池初始充电，其中所述金属磷酸盐包括具有第一平均粒度的第一组第一金属磷酸盐粒子和具有比所述第一平均粒度大1.3微米或更大的第二平均粒度的第二组第二金属磷酸盐粒子。2.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：三浦崇资，北吉雅则，秋山直久，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP