非水电解质二次电池及其制造方法技术

非水电解质二次电池包含正极复合材料层，所述正极复合材料层包含：包含正极活性材料、第一导电材料和粘合剂的复合颗粒；和置于复合颗粒的表面上且具有小于第一导电材料的DBP吸油值的第二导电材料。

【技术实现步骤摘要】
该非临时申请基于日本专利局于2015年2月20日提交的日本专利申请No.2015-031740，通过引用将其全部内容并入本文中。专利技术背景专利
本专利技术涉及非水电解质二次电池及其制造方法。
技术介绍
描述日本专利公开No.2007-103041公开了正极复合材料层，所述层包含具有0.1-5μm的平均初级粒度的正极活性材料和具有100-160ml/100g的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油值的炭黑。专利技术概述炭黑广泛用作用于正极的导电材料。一般而言，炭黑具有其中球形初级颗粒相互结合的复杂三维结构(参见图10)。该三维结构的展开也称为“结构”。通常，结构的尺寸通过DBP吸油值评估。DBP吸油值为指示多少量的油(有机溶剂)可吸收在结构的间隙中的指数。通常，当DBP吸油值提高时，结构评估为极大地生长。根据日本专利公开No.2007-103041，具有100-160ml/100g的DBP吸油值的炭黑在结构方面是合理地小的且在分散性方面是优异的。预期分散性优异的炭黑有助于形成正极复合材料层中的导电网络。然而，在使用该导电材料的非水电解质二次电池中，当重复高倍率(大电流)充电和放电时(下文中称为“在高倍率循环时”)，电阻的提高倾向于为大的。因此，本专利技术的目的是抑制高倍率循环时的电阻提高。[1]非水电解质二次电池包含正极复合材料层，所述正极复合材料层包含：包含正极活性材料、第一导电材料和粘合剂的复合颗粒；和置于复
合颗粒表面上且具有小于第一导电材料的DBP吸油值的第二导电材料。非水电解质二次电池的电解质为通过将支持电解质溶于有机溶剂中而得到的液体电解质。因此，关于多少量的电解质被导电材料吸收，DBP吸油值可用作指数。当将具有大DBP吸油值的导电材料混入正极复合材料层中时，电解质容易保留在与导电材料相邻的正极活性材料附近，因为导电材料容易吸收电解质。通常，预期该状态贡献于电池性能的增强。然而，根据本专利技术的专利技术人的研究，当使用具有大DBP吸油值的导电材料时，高倍率循环时的电阻提高倾向于为大的。本专利技术的专利技术人在循环以后拆卸电池并详细分析。然后，证明电解质在正极复合材料层的面内方向中的分布发生变化。当电解质的分布发生该变化时，电极反应可能变成非均匀的且更可能进行局部降解。关于造成发生电解质分布变化的因素，本专利技术的专利技术人认为如下。非水电解质二次电池的正极复合材料层随着充电和放电反应而膨胀和收缩。正极复合材料层中的膨胀量和收缩量在高倍率循环中比在正常倍率循环中大得多。随着正极复合材料层的膨胀和收缩，包含在正极复合材料层中的电解质在正极复合材料层的面内方向上被推开并从正极复合材料层的侧面流向外部。另一方面，随着正极复合材料层的膨胀和收缩，与正极复合材料层的侧面接触的电解质在一些情况下返回正极复合材料层的内部。然而，此时，当导电材料的DBP吸油值为大的时，电解质容易在正极复合材料层的侧面附近被导电材料捕获，且电解质不能充分渗透正极复合材料层的内部。因此，电解质更可能聚集在正极复合材料层的侧面附近，因此发生面内方向上电解质分布的变化。还考虑使用具有小DBP吸油值的导电材料的情况。在这种情况下，面内方向上电解质的流动较不可能被导电材料抑制且面内方向上电解质的分布较不可能发生变化。然而，尽管分布的变化降低，电解质容易从正极复合材料层中流出，因此，保持在正极复合材料层中的电解质的绝对量容易降低。因此，在这种情况下，也不能抑制由高倍率循环导致的电阻提高。基于上述考虑，导电材料必须具有以下两个矛盾的性能：容易吸收并保持电解质；且不抑制电解质的流动。因此，在以上[1]中的非水电解质二
次电池中，使用具有不同DBP吸油量的两类导电材料实现这两个矛盾的性能。即，正极复合材料层包含：含有正极活性材料、第一导电材料和粘合剂的复合颗粒；和置于复合颗粒表面上且具有小于第一导电材料的DBP吸油值的第二导电材料。根据该构型，渗透复合颗粒内部的电解质被具有大DBP吸油值的第一导电材料捕获。因此，电解质可丰富地保持在正极活性材料附近。此外，置于复合颗粒表面，即复合颗粒之间的第二导电材料具有小DBP吸油值且不抑制面内方向上电解质的流动。因此，根据以上[1]中的非水电解质二次电池，可抑制保持在正极复合材料层中的电解质的绝对量的降低，还可抑制其分布发生变化。因此，可抑制高倍率循环时的电阻提高。[2]优选在以上[1]中，第一导电材料的DBP吸油值等于或大于100ml/100g，且第二导电材料的DBP吸油值等于或大于30ml/100g且等于或小于90ml/100g。因此，预期增强抑制电阻提高的效果。[3]以上[1]或[2]中的非水电解质二次电池可通过以下制造方法制造。制造非水电解质二次电池的方法包括：通过将正极活性材料、第一导电材料和粘合剂混合而得到第一粒状材料的第一步骤；通过将第一粒状材料和第二导电材料混合而得到第二粒状材料的第二步骤；和通过将第二粒状材料成型成片而形成正极复合材料层的第三步骤。在以上[3]中，进行两阶段造粒。在以上[3]中，第一粒状材料为由包含正极活性材料、第一导电材料和粘合剂的复合颗粒形成的粉末。通过将该第一粒状材料和第二导电材料混合，第二导电材料可粘附在复合颗粒表面上。通过将因此所得第二粒状材料成型成片而不将第二粒状材料分散于溶剂中，可形成正极复合材料层，同时保持正极活性材料、第一导电材料和第二导电材料之间的排列关系。根据常用糊方法，即将正极活性材料、导电材料等分散于溶剂中以制造糊并将糊涂覆于正极集电箔上的方法，两类导电材料相互混合，因此难以实现上述排列关系。本专利技术的上述和其它目的、特征、方面和优点在连同附图一起时从对本专利技术的以下详细描述中更加明显。附图简述图1为显示根据本专利技术实施方案的非水电解质二次电池的构型的一个实例的示意图。图2为沿着图1中的线II-II取得的示意性截面图。图3为显示根据本专利技术实施方案的电极组件的构型的一个实例的示意图。图4为显示根据本专利技术实施方案的正极的构型的一个实例的示意图。图5为显示根据本专利技术实施方案的正极复合材料层的厚度方向截面的示意图。图6为显示根据本专利技术实施方案的负极的构型的一个实例的示意图。图7为显示制造根据本专利技术实施方案的非水电解质二次电池的方法的概述的流程图。图8为显示根据本专利技术实施方案的正极制造步骤的概述的流程图。图9为阐述根据本专利技术实施方案的第三步骤的一个实例的示意图。图10为阐述导电材料的结构的示意图。优选实施方案描述下文描述本专利技术的一个实施方案(在下文中称为“本专利技术实施方案”)，同时本专利技术实施方案不限于此。[非水电解质二次电池]图1为根据本专利技术实施方案的非水电解质二次电池的构型的一个实例的示意图。如图1所示，非水电解质二次电池100包含封装件(package)50。封装件50的材料为例如铝(Al)合金。封装件50由棱柱形壳52和盖54构成。盖54具有正极端子70和负极端子72。盖54可具有液体注入口、安全阀、电流中断装置(都未显示)等。图2为沿着图1中的线II-II取得的示意性截面图。如图2所示，将电极组件80和电解质81结合到封装件50中。将电极组件80与正极端子70和负极端子72连接。电解质81还渗透电极组件80的内部。图3为显示根据本专利技术的电极组件的构型的一个实例本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含正极复合材料层的非水电解质二次电池，所述正极复合材料层包含：包含正极活性材料、第一导电材料和粘合剂的复合颗粒；和置于所述复合颗粒的表面上且具有小于所述第一导电材料的DBP吸油值的第二导电材料。

【技术特征摘要】
2015.02.20 JP 2015-0317401.包含正极复合材料层的非水电解质二次电池，所述正极复合材料层包含：包含正极活性材料、第一导电材料和粘合剂的复合颗粒；和置于所述复合颗粒的表面上且具有小于所述第一导电材料的DBP吸油值的第二导电材料。2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中：所述第一导电材料的DBP吸油值等于或大于100ml\...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅山浩哉，谷口明宏，堤修司，桥本达也，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP