非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法技术

提供高容量、且负荷特性良好的非水电解质二次电池。一种非水电解质二次电池，其具备：包含正极活性物质的正极、负极和非水电解质，所述正极含有：由含Li过渡金属氧化物形成的活性物质、和正极添加剂，所述正极添加剂由包含Li和除了Li和氧以外的至少2种以上元素的具有反萤石型结构的氧化物形成，所述非水电解质二次电池是将所述非水电解质二次电池进行充电直至正极电位为4.0V以上且4.65V以下(vs.Li/Li+)而得到的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具备包含由含Li过渡金属氧化物形成的正极活性物质的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法。
技术介绍
近年来，携带用电气设备的小型化·轻量化显著进行，而且伴随多功能化，消耗电力也增加。因此，对于用作电源的非水电解质二次电池也日益要求轻量化和高容量化。为了前述非水电解质二次电池的高能量密度化，要求使用正极材料、负极材料、或其两者均为高能量密度的材料。因此，下述专利文献1中，研究了多种包含锂的具有反萤石型结构的氧化物作为正极活性物质。下述专利文献1中提出了，作为具有反萤石型结构的氧化物，通过使用包含除了锂以外的2种以上阳离子元素的物质，使正极活性物质的晶体结构稳定化。然而，下述专利文献1中，由于使用具有反萤石型结构的氧化物作为正极的活性物质，因此，能够想到具有反萤石型结构的氧化物在不分解的、低于4.0V(vs.Li/Li+)的正极电位下使用。对于这样的正极电位，具有反萤石型结构的氧化物不发生分解，因此，对于分解残留物的稳定性尚不清楚。另外，具有反萤石型结构的氧化物的碱性强，因此，如果不使其充分反应而发生分解，则存在成为产生气体的原因的问题。另一方面，作为负极材料，研究了Si、Sn等与锂合金化的金属。然而，例如，将前述Si系材料作为负极材料使用时，与现有的石墨负极材料比较，有着10倍以上的理论容量，但进行充放电时，有时即使充电也无法放电的不可逆容量大，存在无法实现该优点的问题。作为改善该Si系负极材料的不可逆容量的技术，下述专利文献2中提出了，通过在正极活性物质中混合具有反萤石型结构的氧化物，从而利用充分大的充电容量弥补负极材料的不可逆容量，可以提供高能量密度的电池。作为具有反萤石型结构的氧化物，例如已知有Li5FeO4等，但作为正极的添加剂使用的情况下，不仅充电时夺取锂时结构中的过渡金属的价数变化，而且该结构分解且氧脱嵌，进而可以夺取锂，电池内能够用于充放电的锂量变多，因此，可以得到大的充电容量。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第3685109号公报专利文献2：日本特开2007-287446号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，作为正极添加剂单纯地添加具有反萤石型结构的氧化物时，存在充电保存时产生大量气体的问题。本专利技术的目的在于，提供高容量、且能够抑制充电保存时的气体产生的非水电解质二次电池。用于解决问题的方案本专利技术的一个方案的非水电解质二次电池的特征在于，其具备：包含正极活性物质的正极、负极和非水电解质，所述正极含有：由含Li过渡金属氧化物形成的活性物质、和正极添加剂，所述正极添加剂由包含Li和除了Li和氧以外的至少2种以上元素的具有反萤石型结构的氧化物形成，所述非水电解质二次电池是将所述非水电解质二次电池进行充电直至正极电位为4.0V以上且4.65V以下(vs.Li/Li+)而得到的。为了从作为前述正极添加剂的具有反萤石型结构的氧化物夺取更多的
锂离子、得到大的充电容量，必须将充电电位设为4.0V(vs.Li/Li+)以上。具有反萤石型结构的氧化物在4.0V(vs.Li/Li+)以上的电压区域内发生分解反应而产生氧气，但可以夺取更多的锂离子。需要说明的是，放电时，前述具有反萤石型结构的氧化物通过分解反应而结构变化，因此，无法接受锂离子，放电容量不会增加。通过在前述具有反萤石型结构的氧化物中使除了Li和氧以外的2种以上的不同元素置换，从而充电保存时与电解液的反应非活性相增加，因此，与电解液的反应被抑制，可以抑制充电保存时的气体产生。专利技术的效果根据本专利技术，可以提供高容量、且能够抑制充电保存时的气体产生的非水电解质二次电池。附图说明图1为由本实施方式的非水系电解质二次电池形成的试验电池单元的立体图。具体实施方式以下对本专利技术的实施方式进行说明。本实施方式为实施本专利技术的一例，本专利技术不限定于本实施方式。图1为由本实施方式的非水系电解质二次电池形成的试验电池单元的立体图。图1所示的试验电池单元具有：具备正极板和负极板的卷绕电极体3；与正极板连接的正极集电片1；和，与负极板连接的负极集电片2。卷绕电极体3分别具有：为带状的正极板、负极板和分隔件，以正极板和负极板隔着分隔件以彼此绝缘的状态卷绕的方式构成。作为正极活性物质，例如可以举出：含锂复合金属氧化物、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiNiCoMnO2)、镍钴铝酸锂(LiNiCoAlO2)等层
状氧化物、锰酸锂(LiMn2O4)等尖晶石系复合氧化物等。优选举出：体积能量密度高的钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiNiCoMnO2)、镍钴铝酸锂(LiNiCoAlO2)等层状氧化物。正极活性物质的平均粒径例如优选为1μm以上且100μm以下左右的范围。可以将正极活性物质的颗粒表面用金属氧化物、金属氟化物、金属磷酸化物等覆盖，特别优选附着有稀土元素。附着的前述稀土元素例如优选为选自镨、钕、铒、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铥、镱、镥中的至少1种元素，更优选为选自镨、钕、铒中的至少1种元素。另外，附着的稀土元素优选为氧化物、氢氧化物等化合物的状态。使作为正极添加剂的具有反萤石型结构的氧化物的添加量增加时，可见充电容量的增加，但与此同时地，可见放电容量的减少和初始效率的降低。前述正极添加剂的添加量增加，不可逆容量增加时，无法获得该效果。另外，对于添加有前述正极添加剂的正极，与具备容量大且不可逆容量也大的Si系材料作为负极活性物质的负极组合而成的电池体系的容量提高的效果大。然而，前述正极添加剂的添加过多时，正极本身的初始效率有时使负极本身的初始效率降低。理论上，添加前述正极添加剂10质量％以上时，初始效率变为75％以下。因此，前述正极添加剂的含量优选为0.1质量％以上且10质量％以下的范围，进一步特别适合为4质量％以上且10质量％以下。正极活性物质层在前述正极活性物质和前述正极添加剂的基础上还可以包含导电剂、粘结剂等。作为优选的导电剂的具体例，例如可以举出：石墨、乙炔黑等碳材料、铜、镍、铁和包含这些金属的合金等。作为粘结剂，为了抑制由脱嵌氧导致的氧化劣化，优选使用耐氧化性优异的物质。另外，为了抑制凝胶化，优选使用耐碱性优异的物质，也可以加入用于抑制凝胶化的添加剂。作为优选使用的粘结剂的具体例，例如可以举出：聚偏二氟乙烯等。作为用于抑制凝胶化的添加剂的具体例，例如可以举出：丙二酸、马来酸、柠康酸、丙烯酸、甲酸、柠檬酸、乙酸、草酸、乳酸、丙酮酸、丙酸、丁酸等。对正极集电体的厚度没有特别限制，优选处于1μm以上且500μm以下左右的范围。正极集电体例如由锂离子电池等非水电解质二次电池中使用的公知的导电性材料构成，例如，可以由包含无孔的Al金属或含有Al等金属的Al合金的箔构成。正极优选使用大量导电剂。使用大量导电剂以使集电良好，从而正极添加剂的利用率提高。进而，提高填充密度是适合的。负极具备：负极集电体和设置于负极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层优选配置于负极集电体的两面，也可以设置于负极集电体的单面。负极集电体例如可以由包含Cu等金属、含有Cu等金属的合金的箔构成。负极集电体的厚度优选为10μm～30μm左右。负极活性物质例如为锂离子电池等非水电解质二次电池中使用的公知的负本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，其具备：包含正极活性物质的正极、负极和非水电解质，所述正极含有：由含Li过渡金属氧化物形成的活性物质、和正极添加剂，所述正极添加剂由包含Li和除了Li和氧以外的至少2种以上元素的具有反萤石型结构的氧化物形成，所述非水电解质二次电池是将所述非水电解质二次电池进行充电直至正极电位为4.0V以上且4.65V以下(vs.Li/Li+)而得到的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.31 JP 2014-0165591.一种非水电解质二次电池，其具备：包含正极活性物质的正极、负极和非水电解质，所述正极含有：由含Li过渡金属氧化物形成的活性物质、和正极添加剂，所述正极添加剂由包含Li和除了Li和氧以外的至少2种以上元素的具有反萤石型结构的氧化物形成，所述非水电解质二次电池是将所述非水电解质二次电池进行充电直至正极电位为4.0V以上且4.65V以下(vs.Li/Li+)而得到的。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述具有反萤石型结构的氧化物为通式LixAyBzO4，其中，x＝4～7，y＝0.5～1.5，z＝0.01～1.5，A为选自Co、Fe中的至少1种金属，B为选自Mn、Zn、Al、Ga、Ge、Ti、Si、Sn、Ce、Y、Zr、S、Na中的至少1种金属。3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述通式的B至少包含Al。4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，在所述正极活...

【专利技术属性】
技术研发人员：川村渥史，长谷川和弘，鹤田翔，福井厚史，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP