本发明专利技术公开了一种提高二次电池安全性的多层陶瓷复合隔膜的制备方法包括以下步骤：（1）将第一高分子量聚烯烃，抗氧剂与低分子有机物在同向双螺杆挤出机中充分混合形成粘稠状混合物作为芯层；（2）将第二高分子量聚烯烃，抗氧剂与低分子有机物以及非电导性纳米无机陶瓷材料在另一个同向双螺杆挤出机中充分混合形成粘稠状混合物作为表层；（3）按照（1）和（2）的分布形式经由三层模口共挤出形成三层带状挤出物；然后经双向拉伸形成薄膜；（4）将薄膜中的低分子有机物经溶剂萃取，烘干以及热处理定型之后得到多孔性三层纳米陶瓷复合隔膜。本发明专利技术制得的复合隔膜具有较高的离子电导率，与碳酸酯类电解液有良好的浸润性，良好的热稳定性和机械性能，更高的破膜温度。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及二次电池领域，特别是涉及一种锂离子电池陶瓷复合隔膜及其制备方法以及使用其的二次电池。
技术介绍
锂离子电池自1990由日本Sony公司开发商业化以来将近有20多年的历史。由于其具有更高的体积比能量、重量比能量和良好的环保性，正逐步取代传统的铅酸电池、镍镉和镍氢电池，而广泛使用于手机、笔记本电脑等便携式3C电子设备中，迅速占领了很大的市场并迅猛发展。随着近年来对电子产品要求体积更小，能量密度更高的需求越来越强烈。此外，锂离子电池用于电动工具和电动自行车以及混动，电动汽车的开发是一个近年来各国投资力度非常大的产业，该领域的开发成功可以缓解日益紧张的石油资源，因此有着很高的国际经济战略意义。这些化学电源产品除了包括追求更低的价格之外，追求更高的·能量密度和安全性成为改进电子产品的强有力的驱动力。锂离子电池主要由正负极片，隔膜，电解液以及电池外壳组成。其中，隔膜是重要组成部分之一，起着防止正负极片发生短路和提供锂离子传输通道的作用，其性能决定了锂离子电池的界面结构和内阻，并直接影响了锂离子电池的电化学性能与安全性能。目前商业化的隔膜主要有无机物无纺布和多孔性有机聚合物隔膜两大类，其中无机物无纺布中构成网状的材料如玻璃纤维，陶瓷纸等，优点是与电解液有非常好的润湿性，但缺点也非常明显，如通常厚度高达100-200 u m,机械性能差，因此组装成相应的电池非常容易短路。多孔性有机聚合物隔膜至今大规模应用在锂离子电池中，商业化产品如Celgard , Asahi , Tonen , So丨upor 等。通常聚烯烃材料的热变形温度和机械性能相对较低，例如市售的PP/PE/PP三层隔膜通常的闭孔温度和破膜温度分别在130°C和160°C附近，二者只差只有30°C，因而它们用于锂离子电池的安全性非常有限，这也限制了相应的电池在动力运输领域中的大规模应用。通常改进聚烯烃隔膜热稳定性和机械性能的方法是在原有隔膜上面附加一层或多层新的热稳定性更好，机械性能更优的材料，如无机陶瓷材料等，常用的加工手段有涂布法，喷涂法以及静电纺丝等等。如美国专利US7875380B2采用静电喷涂的方法改善隔膜的安全性，然而使用涂布的工艺方式很容易带来诸如隔膜部分区域闭孔从而导致整个隔膜的离子导电率降低等额外的弊端，最终影响离子电导率，电池的倍率以及循环性能。
技术实现思路
针对上述提到的有机聚烯烃隔膜有限的热稳定性和机械强度等一系列问题，本专利技术旨在提供一种，该方法包括通过双螺杆挤出多层有机-无机复合物片材并经双向拉伸，萃取，烘干以及热定型等处理过程来实现制备二次电池用多层陶瓷复合隔膜，可以简便实现大规模有机隔膜的无机陶瓷复合化技术，提高隔膜离子导电率，与电解液的润湿性，热稳定性和机械强度，隔膜具有更高的破膜温度，因此也提高了相应电池的使用安全性。为了解决现有技术中的这些问题，本专利技术提供的技术方案是—种，其特征在于所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤(I)使第一高分子量聚烯烃，抗氧剂与低分子有机物经同向双螺杆挤出机充分混合形成第一粘稠状混合物；(2)使第二高分子量聚烯烃，抗氧剂与低分子有机物以及非电导性纳米无机陶瓷材料经同向双螺杆挤出机充分混合形成第二粘稠状混合物；(3)以第一粘稠状混合物为芯层，第二粘稠状混合物为设置在芯层上下的两个表层的分布形式由三层模口共挤出形成三层带状挤出物； (4)将三层带状挤出物在80 160°C下热处理10 180秒后在80 160°C下进行双向拉伸形成薄膜，其中双向拉伸的纵横拉伸比为I 10倍；(5)溶剂萃取薄膜中的低分子有机物，然后进行薄膜烘干以及热处理定型得到二次电池陶瓷复合隔膜。优选的，所述方法中第一和第二高分子量聚烯烃均选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或乙烯、丙烯、丁烯三种单体的任意共聚物的一种或多种。一种，其特征在于所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤(I)将第一高分子量聚烯烃，抗氧剂与低分子有机物在同向双螺杆挤出机中充分混合形成粘稠状混合物；(2)将第二高分子量聚烯烃，抗氧剂与低分子有机物以及非电导性纳米无机陶瓷材料在另一个同向双螺杆挤出机中充分混合形成粘稠状混合物；(3)将(I)和(2)得到的粘稠状混合物按(I)在芯层，(2)在上下两个表层的分布形式经由三层模口共挤出形成三层带状挤出物；(4)将带状挤出物在80 160°C下热处理10 180秒后在同样温度下进行双向拉伸，双向拉伸的纵横拉伸比为I 10倍；(5)将薄膜中的低分子有机物经溶剂萃取，烘干以及热处理定型之后得到多孔性三层纳米陶瓷复合隔膜。优选的，所述方法中第一和第二高分子量聚烯烃可以相同，也可以不同，均选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或乙烯，丙烯，丁烯共聚物的一种或多种，如聚乙烯可以是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。优选的，所述方法中聚乙烯或聚丙烯的重均分子量在IO5 IO7的范围，分子量分布指数在2飞之间。优选的，所述方法中位于芯层的第一高分子量聚烯烃熔点Tm需要明显比位于表层的第二聚烯烃熔点偏低，而且制得的三层复合隔膜中，中间芯层厚度需要明显比两侧表层的任意一层的要厚，这样可以充分保证电池在相对较低的温度下进行有效的安全热关闭且不会发生短路热失控(新补充内容)。优选的，所述方法中抗氧剂使用量为高分子量聚烯烃总质量的0. lwt°/T3wt%。优选的，所述方法中低分子有机物选自卤代烃，低分子量的长链脂肪烃(如液体石蜡，矿物油)、芳香烃、高级脂肪族酸酯或酮类等中的至少一种。优选的，所述方法中高分子量聚烯烃与低分子有机物的质量比为1:0. 5 1:5。优选的，所述方法中非电导性纳米无机陶瓷材料选自二氧化硅(SiO2)，三氧化二招(Al2O3), 二氧化钛(TiO2),二氧化错(ZrO2),氮化锂(LiN),氧化钡(BaO),氟化锂(LiF),碳酸钙(CaCO3),碳酸锂(Li2CO3),氧化镁(MgO)，钛酸钡(BaTiO3),滑石粉(Talc)，沸石(zeolite)中的至少一种。优选的，所述方法中非电导性纳米无机陶瓷材料粒径范围在5(T200nm。优选的，所述方法中非电导性纳米无机陶瓷材料表面经过如钛酸酯，硅烷，油酸等偶联剂(或表面活性剂)中的至少一种处理，且偶联剂使用量为无机陶瓷材料的0. 5wt% 3wt%。 优选的，所述方法中非电导性纳米无机陶瓷材料占第二高分子量聚烯烃和陶瓷材料总质量的0. lwt% 80wt%。优选的，所述方法步骤(I)中第一高分子量聚烯烃与低分子有机物的质量比为1:0. 5^1:5 ;所述步骤(2)中第二高分子量聚烯烃与低分子有机物的质量比为1:0. 5 1:5。优选的，所述方法步骤(2)中非电导性纳米无机陶瓷材料占第二高分子量聚烯烃和非电导性纳米无机陶瓷材料总质量的0. lwt°/T80wt%。优选的，所述方法步骤(3)中中共挤出的温度为18(T270° C。优选的，所述方法中第一或第二聚烯烃混合物共挤出的温度为180°C "270°C。优选的，所述方法步骤(5)中萃取所用溶剂选自烷烃类，卤代烃，醚类或酯类中的至少一种。优选的，所述方法步骤(5)中烘干复合隔膜的温度在25°C 80°C之间。优选的，所述方法步骤(5)中复合隔膜热定型处理的温度在80°C 120°C之间。与现有隔膜本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备二次电池陶瓷复合隔膜的方法，其特征在于所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤：（1）使第一高分子量聚烯烃，抗氧剂与低分子有机物经同向双螺杆挤出机充分混合形成第一粘稠状混合物；（2）使第二高分子量聚烯烃，抗氧剂与低分子有机物以及非电导性纳米无机陶瓷材料经同向双螺杆挤出机充分混合形成第二粘稠状混合物；（3）以第一粘稠状混合物为芯层，第二粘稠状混合物为设置在芯层上下的两个表层的分布形式由三层模口共挤出形成三层带状挤出物；（4）将三层带状挤出物在80～160℃下热处理10～180秒后在80～160℃下进行双向拉伸形成薄膜，其中双向拉伸的纵横拉伸比为1～10倍；（5）溶剂萃取薄膜中的低分子有机物，然后进行薄膜烘干以及热处理定型得到二次电池陶瓷复合隔膜。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄碧英，孙喜梅，
申请(专利权)人：龙能科技苏州有限公司，
类型：发明
国别省市：
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