一种具有低电解液泄漏电池隔膜材料的制备及其制品制造技术

本发明专利技术涉及一种具有低电解液泄漏锂离子电池隔膜材料的制备及其制品，该隔膜材料是在聚乙烯本体上进行化学接枝聚甲基丙烯酸甲酯所得，包括如下步骤：(1)聚乙烯与溴素反应制备大分子引发剂；(2)大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯与其发生接枝聚合得到接枝共聚物；(3)制备平板多孔隔膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池隔膜材料制备方法，具体为一种具有低电解液泄漏的在聚乙烯本体进行化学接枝聚甲基丙烯酸甲酯得到聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法及其制品，属于功能高分子材料领域。
技术介绍
隔膜是锂离子电池的重要组成部分，隔膜的性能影响着整个电池的性能。聚乙烯是目前商品化锂离子电池隔膜材料，由于聚乙烯极性低，结晶度高，很难被电解液浸润，因此隔膜的电解液很容易泄漏。为了减小聚乙烯电解液泄漏，需要增大隔膜材料的极性，在聚乙烯本体上接枝与电解液的亲和性优异的基团是简便易行的方法。由于聚甲基丙烯酸甲酯可被电解液溶胀形成凝胶，凝胶保持电解液的能力很强，因此，在聚乙烯本体上接枝聚甲基丙烯酸甲酯可大大降低电解液泄漏。采用自由基接枝聚合(何菲，聚乙烯的化学改性-丙烯酸在聚乙烯上的接枝共聚及其表征，化学工业与工程，1997，14(2)，11-16)或氯化原位接枝聚合(尹清明等，氯化原位接枝制备CPE-g-PMMA接枝共聚物，应用化学，2006，23 (7)，724-728)是制备聚乙烯基共聚物常用的方法。由于传统的自由基聚合难以控制产物的分子量和分子量分布，因此不适合制备锂离子电池隔膜材料。原子转移自由基聚合(一下简写为ATRP)由旅美博士后于1995年王锦山首次提出，由于其反应条件温和，单体来源广泛、聚合过程可控，从而实现制备分子量和分子量分布可控的聚合物。采用ATRP技术制备聚合物的文献报导有很多，例如I以PVDF为原料，氯化亚铜为催化剂，4，4' 二甲基-联二吡啶为配体，采用ATRP技术制备聚偏氟乙烯-聚丙烯酸甲酯接枝共聚物(Mayer等，ATRP of AmphiphilicGraft CopolymersBased on PVDF and Their Use as Membrane Additives.Macromoleculars. 2002，35，7652-7661)，分析结果表明，该共聚物分子量分布窄、接枝聚合物链段长短可控。2、以聚砜为原料，先采用威廉姆森合成端基为氯甲基的聚砜，然后以溴化亚铜为催化剂，2'-联吡啶为配体，采用ATRP技术制备聚砜乙烯-聚乙二醇甲醚甲基丙烯丙烯酸酯接枝共聚物(Jian Yu Wang, Amphiphilic ABA copolymers used for surfacemodification of polysulfonemembranes, Part I Molecular design, synthesis, andcharacterization, Polymer,2008,19(15),3256-3264)。3、以聚氯乙烯为原料，四水合氯化亚铁为催化剂，三苯基膦为配体，采用ATRP技术制备聚氯乙烯-聚甲基丙烯甲酯机制共聚物(张学健等，原子转移自由基悬浮聚合制备PVC-g-PMMA 共聚物，应用化学，2006，23 (5)，543-547)。4、以氯化聚乙烯为原料，四水合氯化亚铁为催化剂，三苯基膦为配体，氯化铝为助催化剂，采用ATRP技术制备聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(王玉玲，Lewis酸对二3级氯引发甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基活性聚合的影响，青岛科技大学硕士论文，2006年)，由于氯化聚乙烯中的氯为叔氯，碳-氯键能较大，催化剂氯化亚铁难以将其断裂，即难以引发ATRP反应，很难制备出接枝共聚物，加入氯化铝虽有所改观，但碳-氯键的断裂仍然比较难。从现有文献看出，没有选择以聚乙烯为原料，先进行溴化、然后再进行ATRP制备聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、最后制备多孔隔膜的报导。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是，提出一种具有低电解液泄漏锂离子电池隔膜材料的制备方法及其制品。该隔膜材料制备方法具有工艺简单、聚合物链长、分子量和分子量分布可控，成本较低等优点。该隔膜可有效解决传统聚乙烯隔膜电解液容易泄漏的缺点。本专利技术解决所述产品制备方法技术问题的技术方案是设计一种具有低电解液泄漏锂离子电池隔膜材料的制备方法及其制品。该方法中的隔膜材料是在聚乙烯本体进行化学接枝聚甲基丙烯酸甲酯所得，包括如下步骤(I)溴素与聚乙烯反应制备大分子引发剂将一定配比的聚乙烯、隔离剂于反应釜中混合，搅拌30分钟后加入一定量的溴素，搅拌升温，反应温度60-120度，当取代反应使得聚乙烯中达到一定的溴含量，停止加入溴素，抽真空，用空气减压置换反应釜中残余气体；将产物用溶剂溶解，用索式抽提器对产物抽提至样品恒重、真空干燥，得到大分子引发剂；所述的隔离剂为白炭黑，其添加量为聚乙烯的5% -20% ;所述的溴素为溴含量3. 25%的水溶液，其添加量为聚乙烯的15% -65% ;所述的有机溶剂为二甲苯或四氢呋喃中的一种；(2)大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯与其发生接枝聚合制备接枝共聚物将大分子引发剂热溶于有机溶剂得到5-15%的溶液，然后分别按大分子引发剂质量10-35%、O. 1% -1%>0.3% -3%的量加入甲基丙烯酸甲酯、催化剂、配体进行反应，反应温度40-75度，反应时间20-60小时；反应完毕后将产品依次用沉淀剂沉淀、溶剂洗涤、真空干燥后得到聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物；所述的有机溶剂为二甲苯或四氢呋喃中的一种；所述的催化剂为溴化亚铜；所述的配体为2'-联吡啶；所述的沉淀剂为丙酮或乙醇中的一种；所述的洗涤溶剂为丙酮；(3)制备平板多孔隔膜将接枝共聚物溶于有机溶剂形成15-40%的溶液，溶解温度50-70度，然后在相同温度的不锈钢板上涂覆成膜，用25度水淬冷分相，最后用萃取剂将有机溶剂萃取后得到隔膜；所述的有机溶剂为邻苯二甲酸二丁酯或三乙酸甘油酯中的一种；所述的萃取剂为乙醇。本专利技术解决所述产品技术问题的技术方案是设计一种具有低电解液泄漏锂离子电池隔膜，其特征在于甲基丙烯酸甲酯与聚乙烯之间发生原子转移自由基聚合，原子转移自由基聚合方法由本专利技术所述的制备方法所规定。本专利技术膜的制备方法工艺简单，所述的试剂均为常规试剂，设备主要使用反应釜，加热槽等普通设备，属于化工厂所应该具备的基本设备。CN 102983299 A书明说3/5页具体实施例方式下面结合实施例进一步叙述本专利技术本专利技术具有低电解液泄漏锂离子电池隔膜材料的制备方法是选用聚乙烯，依次采用溴化-原子转移自由基聚合的方法制备。其设计原理是聚乙烯与溴单质发生取代反应生成侧基为溴的溴化聚乙烯大分子引发剂，由于“碳-溴”键能较低，该大分子引发剂在催化剂存在的情况下，比“碳-氯”键容易发生断裂而产生自由基，继而引发含有不饱和键的甲基丙烯酸甲酯单体进行接枝聚合。由于聚合的过程中催化剂浓度始终保持在较低值，因此聚合物反应比较温和，分子量和分子量分布可控。由于接枝的聚甲基丙烯酸甲酯与电解液形成凝胶，大大降低了电解液的泄漏。本专利技术所述的制备方法虽然是采用原子转移自由基聚合制备平板膜，但它同样适用于其它活性自由基聚合制备技术，也同样适用于其它形状的膜，包括中空纤维膜、管式膜和其它种类的聚乙烯膜，并以此来制备相应的聚乙烯基膜。下面介绍本专利技术的具体实施例实施例I :(I)溴素与聚乙烯反应制备大分子引发剂将50克聚乙烯、2. 5克白炭黑于反应釜中混合，搅拌30分钟后加入7. 5克溴素，搅拌升温，反应温度60度，反应时间1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有低电解液泄漏锂离子电池隔膜材料的制备及其制品，该隔膜材料是在聚乙烯本体上化学接枝甲基丙烯酸甲酯所得，包括如下步骤：(1)溴素与聚乙烯反应制备大分子引发剂：将一定配比的聚乙烯、隔离剂于反应釜中混合，搅拌30分钟后加入一定量的溴素，搅拌升温，反应温度60?120度，当取代反应使得聚乙烯中达到一定的溴含量，停止加入溴素，抽真空，用空气减压置换反应釜中残余气体；将产物用溶剂溶解，用索式抽提器对产物抽提至样品恒重、真空干燥，得到大分子引发剂；所述的隔离剂为白炭黑，其添加量为聚乙烯的5％?20％；所述的溴素为溴含量3.25％的水溶液，其添加量为聚乙烯的15％?65％；所述的有机溶剂为二甲苯或四氢呋喃中的一种；(2)大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯与其发生接枝聚合制备接枝共聚物：将大分子引发剂热溶于有机溶剂得到5?15％的溶液，然后分别按大分子引发剂质量10?35％、0.1％?1％、0.3％?3％的量加入甲基丙烯酸甲酯、催化剂、配体进行反应，反应温度40?75度，反应时间20?60小时；反应完毕后将产品依次用沉淀剂沉淀、溶剂洗涤、真空干燥后得到聚乙烯?甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物；所述的有机溶剂为二甲苯或四氢呋喃中的一种；所述的催化剂为溴化亚铜；所述的配体为2′?联吡啶；所述的沉淀剂为丙酮或乙醇中的一种；所述的洗涤溶剂为丙酮；(3)制备平板多孔隔膜：将接枝共聚物溶于有机溶剂形成15?40％的溶液，溶解温度50?70度，然后在相同温度的不锈钢板上涂覆成膜，用25度水淬冷分相，最后用萃取剂将有机溶剂萃取后得到隔膜；所述的有机溶剂为邻苯二甲酸二丁酯或三乙酸甘油酯中的一种；所述的萃取剂为乙醇。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张晶，吴影，崔振宇，李建新，史浩伯，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：