复合多孔性隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种复合多孔性隔膜，包括有机层和设置于有机层表面的无机涂层，有机层为聚烯烃多孔隔膜层，按重量百分比计，无机涂层包括0.2-2%的水溶性高分子增稠剂，0.2-5%的水性分散剂，1-30%的水性乳胶和63-98.6%的无机粒子，水性乳胶为溶度参数小于或等于18(J/cm3)1/2、表面张力小于或等于44达因/厘米的高分子聚合物。相对于现有技术，本发明专利技术的复合多孔性隔膜具有良好的抗热收缩性能，同时，本发明专利技术的隔膜的无机涂层具有较好的穿刺强度，可以有效地降低电池内部短路的风险，提高了电池的安全性能。此外，本发明专利技术还公开了一种该隔膜的制备方法。?

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，特别涉及一种。
技术介绍
锂离子电池自商业化以来，由于其具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和循环寿命长等特点而被广泛用作各种移动设备的电源。但是，随着锂离子电池的大规模的应用，电池安全问题日益凸显。目前，锂离子电池和锂离子聚合物电池使用的隔膜一般为聚烯烃基隔膜。由于这种聚烯烃基隔膜具有200°C或更低的熔点，因此它们存在如下缺陷当电池温度因内部和/或外部因素而升高时，这种隔膜会收缩或熔融，导致隔膜的体积变化。隔膜的收缩或熔融又 会引起正极和负极之间的直接接触，导致短路的发生，从而导致意外事故的发生，如由放电引起的电池爆炸等。因此，为了保证电池的使用安全，必须提供一种不会因电池高温而引起热收缩和热熔融的隔膜。为了解决与聚烯烃基隔膜有关的上述问题，申请号为JP2011-138762的日本专利申请公开了一种多孔隔膜的改性方法，其将无机粉末和一定量的PVDF粘结剂均匀混合后，涂覆于隔膜表面，干燥后得到多孔无机/有机复合结构的隔膜。由于其制备过程中采用有机溶剂作为溶剂，因此，该方法的安全性及环保性均不具有优势。申请号为US20060008700的美国专利申请及公开号为CN101707242的中国专利申请均描述了一种多孔隔膜的改性方法，采用该改性方法制得的无机改性层脆性大，厚度受到限制，在卷绕时容易开裂。当粘结剂含量少时，无机氧化物颗粒易脱落；而粘接剂的含量太高，又会影响无机改性层的孔隙率。为确保制备的锂离子电池的热稳定性能和安全性能，专利号为US7，709，152和US7, 695，870的美国专利进一步定义了改性混合物中粘结剂的结构性能，两者分别采用两种亲水性不同的聚合物粘结剂和两亲性的共聚物作粘结剂，以确保无机颗粒在锂离子电池制作过程中不脱落，保证电池的安全性能和其它性能。然而，无机颗粒有另一固有的易吸水性质，而且该水分难以干燥除去，这对于对水分特别敏感的锂离子电池来说，其电化学性能无疑会受到很大影响；另一方面，相对聚乙烯(PE)湿法隔膜，聚丙烯(PP)类的干法隔膜在涂布时难度更高，不少研究工作者借助电晕等方式提高聚丙烯的极性，造成工序复杂，隔膜利用率低等缺陷。因此，确有必要提供一种既能有效改善隔膜的热稳定性能，从而改善电池的安全性能的复合多孔性隔膜，以及用于制备该隔膜的同时适应干法及湿法隔膜的涂布且安全环保的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种既能有效改善隔膜的热稳定性能，从而改善电池的安全性能的复合多孔性隔膜。为了达到上述要求，本专利技术采用如下的技术方案一种复合多孔性隔膜，包括有机层和设置于所述有机层表面的无机涂层，所述有机层为聚烯烃多孔隔膜层，按重量百分比计，所述无机涂层包括0. 2-2%的水溶性高分子增稠剂，0. 2-5%的水性分散剂，1-30%的水性乳胶和63-98. 6%的无机粒子，所述水性乳胶为溶度参数小于或等于18 (J/cm3)1/2、表面张力小于或等于44达因/厘米的高分子聚合物。低极性的水性乳胶有利于粘结剂(本专利技术中粘接剂即为水性乳胶)在非极性的聚烯烃隔膜上润湿，可以有效避免浆料在聚烯烃隔膜上的收缩。粘结剂的溶度参数小于或等于18 (J/cm3)1/2可以避免粘结剂在电解液溶剂体系的溶胀，从而保证较好的涂层附着力，保证复合多孔性隔膜揉搓不掉粉。若水性乳胶的表面张力大于44达因/厘米，浆料将难以在聚烯烃隔膜基材表面上良好铺展，进而影响涂层性能。作为本专利技术复合多孔性隔膜的一种改进，所述水性乳胶为苯丙乳胶、纯丙乳胶、丁苯乳胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。作为本专利技术复合多孔性隔膜的一种改进，所述水性乳胶的干胶玻璃化转变温度低于50°C，熔点高于250°C。玻璃化温度高于50°C，粘结剂表现出较强的脆性，容易导致无机涂层的脆性显著增强，从而导致涂层脱粉严重。 作为本专利技术复合多孔性隔膜的一种改进，所述水溶性高分子增稠剂为羧乙基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、聚丙烯酰胺(PAM)，海藻酸钠和聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。作为本专利技术复合多孔性隔膜的一种改进，所述水性分散剂为亲水亲油平衡值(HLB值)介于7-9之间的非离子表面活性剂。HLB值过高和过低均容易导致浆料对聚烯烃隔膜的润湿性变差。亲水亲油平衡值(HLB值)介于7-9之间，可以显著降低浆料的表面张力，有利于浆料在隔膜上的铺展。具体的，水性分散剂为失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯、四乙二醇单油酸酯、聚氧丙烯甘露醇二油酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯和聚氧乙烯脂肪酸中的至少一种。作为本专利技术复合多孔性隔膜的一种改进，所述无机粒子为氧化铝、氧化硅和氧化错中的至少一种，所述无机粒子的中值粒径D50为0. 3-1. 5um,比表面为4_8m2/g。若无机粒子的中值粒径D50小于0. 3um，颗粒分散困难，浆料容易团聚。作为本专利技术复合多孔性隔膜的一种改进，所述无机涂层的厚度为2um-5um，可以为单面涂布或者双面涂布。作为本专利技术复合多孔性隔膜的一种改进，所述有机层为有聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合多孔薄膜，所述有机层的厚度为5um-30um。相对于现有技术，本专利技术制备的复合多孔性隔膜具有以下特点一是优异的涂层附着力由于本专利技术选用的是低极性的高分子聚合物作为粘结剂，其对聚烯烃薄膜具有较高的亲和性，且具有较低的表面张力，有利于其制备的浆料对隔膜的润湿，另外此类粘结剂玻璃化温度较低，具有较高的柔软性，因此制备的涂层具有较好的柔软性，可以有效地避免薄隔膜涂布分切后的打卷现象，而且即使对该隔膜进行揉搓也不会掉粉。二是本专利技术中加入了水性分散剂，其可以显著降低浆料的表面张力，有利于浆料在隔膜上的铺展，从而避免了常规对干法隔膜(如聚丙烯隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合多孔薄膜等)需要预先进行电晕处理以增强其极性的操作，大大提高了工序效率及隔膜利用率。三是由于复合多孔性隔膜上，无机涂层相比有机层具有较大的孔隙率，因此可以明显增加电池的电解液保有量，从而提高电池的循环性能。四是本专利技术的复合多孔性隔膜具有良好的抗热收缩性能，因此可以降低电池在高温等异常情况因隔膜收缩导致的正负极短路风险；同时，本专利技术的隔膜的无机涂层具有较好的穿刺强度，可以显著地避免由于杂质和毛刺等刺穿隔膜而产生了严重的微短路的风险，从而有效地降低了电池内部短路的风险，提高了电池的安全性能。此外，采用本专利技术的隔膜的电池还具有明显改善的自放电性能。本专利技术的另一个目的在于提供一种复合多孔性隔膜的制备方法，包括以下步骤 (1)将水和水溶性高分子增稠剂先加入到搅拌研磨机中，使水溶性高分子增稠剂溶解完全，得到水溶性高分子增稠剂溶液； (2)把无机粒子加入水溶性高分子增稠剂溶液中，搅拌研磨至无机粒子的粒度为2um以下，得到含有无机粒子的水溶性高分子增稠剂溶液； (3)向含有无机粒子的水溶性高分子增稠剂溶液中加入水性乳胶及水性分散剂，搅拌均匀后，经过滤网过滤即获得浆料，其中，水的重量占所述浆料总重量的20-90% ； (4)将所述浆料通过凹版印刷或挤压涂布的方式涂覆在聚烯烃多孔隔膜层的表面，干燥后，得到复合多孔性隔膜。作为本专利技术复合多孔性隔膜的制备方法的一种改进，将所述浆料涂覆在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合多孔性隔膜，包括有机层和设置于所述有机层表面的无机涂层，所述有机层为聚烯烃多孔隔膜层，其特征在于：按重量百分比计，所述无机涂层包括0.2?2%的水溶性高分子增稠剂，0.2?5%的水性分散剂，1?30%的水性乳胶和63?98.6%的无机粒子，所述水性乳胶为溶度参数小于或等于18(J/cm3)1/2、表面张力小于或等于44达因/厘米的高分子聚合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邓耀明，赖旭伦，柳娜，陈杰，庞佩佩，
申请(专利权)人：东莞新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：