钛酸锂复合材料及其制备方法、电化学电池技术

本发明专利技术公开了一种钛酸锂复合材料，包括钛酸锂和包覆在钛酸锂表面的磷酸锆。由于磷酸锆包覆在钛酸锂表面，包覆材料磷酸锆不溶于有机溶剂，而且耐强酸，能够将钛酸锂与电解液隔离以避免直接接触。因此相对于传统的钛酸锂材料，这种钛酸锂复合材料能够改善钛酸锂电池高温胀气的问题。本发明专利技术还公开了上述钛酸锂复合材料的制备方法，以及采用上述钛酸锂复合材料的电化学电池。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种钛酸锂复合材料及其制备方法，以及采用该钛酸锂复合材料的电化学电池。
技术介绍
作为新能源之一的锂离子电池由于具有能量密度高和使用寿命长等优点被广泛地应用在电子产品、电动车以及植入式医疗器械中。随着锂离子电池应用范围的扩大，对电池材料的安全性、电池大倍率充放电性能以及循环寿命提出更高的要求。传统的锂离子电池负极材料为石墨材料，但其存在严重的缺陷：(1)石墨碳负极表面由于有表面固体-电解液界面膜(SEI)的生成与生长而使相关电池的不可逆容量随循环积累而使电池寿命降低；(2)在一些碳石墨负极与某些优良的电解液溶剂(如碳酸丙烯酯等)配合使用中，由生成SEI膜反应的产物插入到石墨层促使其结构坍塌而导致电池失效；(3)石墨碳在充放电的过程中会有约10％的体积变化而导致活性材料之间以及与集流体发生脱离，极片失去电子传导连续性，最终电池寿命缩短，安全性降低。这些弊端严重影响了石墨碳负极在大型储能和动力运输领域中的广泛应用，从而促使人们寻找其他替代性的非碳负极材料以满足锂离子电池在这些领域中的应用。钛酸锂因其材料自身的独特性正好弥补了上述石墨碳材料的不足，其自身的独特性为：(1)钛酸锂为“零应变”材料，在整个充放电循环过程中发生非常小的体积变化(少于0.2％)，且钛酸锂材料始终呈稳定的尖晶石结构，这一特点大大提高了相应电池的循环寿命以致达到至少超过上万次，同时也相应地提高了电池的安全性；(2)由于钛酸锂的电压平台在1.55V(vsLi/Li+)，因此钛酸锂在1-3V(vsLi/Li+)不与电解液反应生成SEI膜，可以避免因SEI膜的生成和组成不稳定而造成电池循环寿命和安全性降低，同时可以拓宽电解液溶剂的选择范围。此外，钛酸锂的生产原料资源丰富且无毒环保，其生产工艺相对简单，易于实现工业化，因此钛酸锂是使锂离子电池实现在动力及大型储能领域得到大规模应用的非常有希望的负极材料。然而，在开发相关的钛酸锂电池中普遍存在着电池高温胀气的问题，即由于材料自身的催化作用诱导电解液中的有机溶剂发生化学分解反应产生大量气体，致使电池发生严重的气胀，循环性能衰减加快，电池安全性能降低，因而制约了它在动力及储能领域中的大规模应用。
技术实现思路
基于此，有必要针对传统的钛酸锂电池存在高温胀气的问题，提供一种解决钛酸锂电池存在高温胀气问题的钛酸锂复合材料及其制备方法，以及采用该钛酸锂复合材料的电化学电池。一种钛酸锂复合材料，包括钛酸锂和包覆在所述钛酸锂表面的磷酸锆。在其中一个实施例中，所述磷酸锆的质量为所述钛酸锂的质量的0.5％～5％。在其中一个实施例中，所述磷酸锆的质量为所述钛酸锂的质量的1％～3％。此外，还提供一种钛酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：向第一溶液中加入二氧化钛，混匀，得到含有二氧化钛的混合液；将所述含有二氧化钛的混合液与第二溶液混合均匀，充分反应后过滤并保留滤渣，其中，所述第一溶液和所述第二溶液为氧氯化锆溶液或可溶性磷酸根化合物溶液，并且所述第一溶液和所述第二溶液不相同；以及将所述滤渣洗涤后依次加入溶剂和碳酸锂，充分混合，干燥并烧结之后得到所述钛酸锂复合材料，所述钛酸锂复合材料包括钛酸锂和包覆在所述钛酸锂表面的磷酸锆。在其中一个实施例中，所述氧氯化锆的纯度为94％～100％，所述氧氯化锆中的Zr4+与所述可溶性磷酸根化合物中的P5+的摩尔比为1:2。在其中一个实施例中，所述可溶性磷酸根化合物为H3PO4、MH2PO4、M2HPO4、NH4H2PO4和(NH4)2HPO4中的至少一种，所述M为Li+、Na+和K+中的至少一种。在其中一个实施例中，所述碳酸锂中的Li+与所述二氧化钛中的Ti4+的摩尔比为0.80～0.84。在其中一个实施例中，充分反应后过滤并保留滤渣的操作中，所述充分反应的时间为1h～10h；将所述滤渣洗涤后依次加入溶剂和碳酸锂，充分混合的操作为：将所述滤渣洗涤后依次加入溶剂和碳酸锂之后充分研磨1h～10h。在其中一个实施例中，干燥并烧结的操作中，所述干燥的方法为喷雾干燥，所述喷雾干燥的温度为110℃～200℃，所述烧结的温度为700℃～1250℃，所述烧结的时间为0.5h～6h。还提供一种电化学电池，包括负极，所述负极的材料为如上述的钛酸锂复合材料。上述钛酸锂复合材料包括钛酸锂和包覆在钛酸锂表面的磷酸锆，由于磷酸锆包覆在钛酸锂表面，包覆材料磷酸锆不溶于有机溶剂，而且耐强酸，能够将钛酸锂与外界分离开来。因此相对于传统的钛酸锂材料，这种钛酸锂复合材料能够改善钛酸锂电池高温胀气的问题。此外，本申请的钛酸锂复合材料在改善了钛酸锂在高倍率充放电条件下的循环性能的同时不仅不会导致材料的初始倍率充放电容量大幅度降低，反而会改善其大倍率充放电容量。包覆所使用的原材料氧氯化锆以及可溶性磷酸根化合物来源丰富而且价格低廉，整个钛酸锂复合材料的制备工艺过程操作简单，只经过一次性短时间烧结步骤，能耗低，易于实现规模化工业生产。附图说明图1为一实施方式的钛酸锂复合材料的制备方法的流程图；图2为实施例1和对比例制备的钛酸锂复合材料做成的半电池在5C/5C倍率充放电条件下循环性能的对比图；图3为实施例1和对比例制备的钛酸锂复合材料做成的半电池在不同倍率(nC/nC)充放电条件下放电容量的对比图；图4(a)为对比例制备的钛酸锂复合材料的扫描电镜(SEM)图；图4(b)为实施例1制备的钛酸锂复合材料的扫描电镜(SEM)图。具体实施方式为使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本专利技术的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本专利技术。但是本专利技术能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本专利技术内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。一实施方式的钛酸锂复合材料，包括钛酸锂和包覆在钛酸锂表面的磷酸锆。磷酸锆的质量为钛酸锂的质量的0.5％～5％。在一个较优的实施方式中，磷酸锆的质量为钛酸锂的质量的1％～3％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛酸锂复合材料，其特征在于，包括钛酸锂和包覆在所述钛酸锂表面的磷酸锆。

【技术特征摘要】
1.一种钛酸锂复合材料，其特征在于，包括钛酸锂和包覆在所述钛酸锂表
面的磷酸锆。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂复合材料，其特征在于，所述磷酸锆的质
量为所述钛酸锂的质量的0.5％～5％。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂复合材料，其特征在于，所述磷酸锆的质
量为所述钛酸锂的质量的1％～3％。
4.一种钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向第一溶液中加入二氧化钛，混匀，得到含有二氧化钛的混合液；
将所述含有二氧化钛的混合液与第二溶液混合均匀，充分反应后过滤并保
留滤渣，其中，所述第一溶液和所述第二溶液为氧氯化锆溶液或可溶性磷酸根
化合物溶液，并且所述第一溶液和所述第二溶液不相同；以及
将所述滤渣洗涤后依次加入溶剂和碳酸锂，充分混合，干燥并烧结之后得
到所述钛酸锂复合材料，所述钛酸锂复合材料包括钛酸锂和包覆在所述钛酸锂
表面的磷酸锆。
5.根据权利要求4所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述
氧氯化锆的纯度为94％～100％，所述氧氯化锆中的Zr4+与所述可溶性磷酸根化合
物中的P5+的摩尔比为1:2。
...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙喜梅，黄碧英，
申请(专利权)人：龙能科技苏州有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32