一种纳米钛酸锂复合材料及其制备方法、钛酸锂电池技术

本发明专利技术提供了一种纳米钛酸锂复合材料及其制备方法、钛酸锂电池，该纳米钛酸锂复合材料呈现空心球结构，内核为空心，外壳为钛酸锂及包覆在钛酸锂外表面含有氧化铝的有机高分子碳微球。本发明专利技术利用磺化聚苯乙烯微球为模板，添加二氧化钛形成二次模板之后加入锂化合物，混合均匀之后，干燥得磺化聚苯乙烯/钛酸锂复合材料，之后加入溶剂溶解掉磺化聚苯乙烯微球后，放入高分子碳微球混合液中分散、浸泡，过滤得纳米钛酸锂复合材料。本发明专利技术所得材料的空心结构以及外层包覆的含有氧化铝的有机高分子碳微球，两者相互协同作用，可以有效提高材料的吸液保液能力、膨胀率及克容量等，最终实现提高锂离子电池的倍率性能、循环性能和安全性能的目的。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种纳米钛酸锂复合材料及其制备方法、钛酸锂电池，属于锂离子电池负极材料制备领域。
技术介绍
随着高功率特性与长循环使用特性的超级电容器的市场应用范围不断扩大，特别是在公共交通领域，对于电容器能量密度、核心电极储能材料的安全性、使用寿命以及倍率性能提出了更高的要求。在目前众多电池性负极材料中，钛酸锂(Li4Ti5O12)因为具有循环寿命长、大电流充放电性能强、晶体骨架结构几乎不发生形变等独特优点成为混合型电容器负极材料的最佳选择。然而，钛酸锂材料作为一种金属氧化物，本身是一种绝缘体，其自身较低的电子电导率极大的限制了该材料在超级电容器和动力型锂离子电池中的应用。此外，钛酸锂作为负极材料在使用过程中的胀气问题也限制了该材料的大规模应用。目前，提高钛酸锂导电性的方法有颗粒纳米化和碳包覆两种方式，前者能够降低锂离子的扩散电阻，后者则能够在降低颗粒间接触电阻的同时抑制电解液的分解产气，提高最终电容器单体的循环寿命。制备纳米化钛酸锂的方法很多，比如水热法、球磨法、模板法等，其中模板法因制备过程简单、材料一致性好及性能优越等优点成为一种理想的方法。模板法主要是以有机或无机材料为模板，并在其表面包覆所需制备的材料，之后去除模板得到空心化材料的新型制备方法，其制备出的材料具有吸液保液能力强、膨胀率高、克容量发挥大等优点。专利公布号CN104617270A公开了一种球形中空钛酸锂/石墨烯复合材料作为钛酸锂负极材料的制备方法，该方法采用模板法制备二氧化硅@二氧化钛的核壳结构，然后采用氢氧化锂作为锂源经水热反应将二氧化钛转化成钛酸锂，同时借助于氢氧化锂腐蚀性去掉内部二氧化硅，生成中空结构的钛酸锂，但是其模板采用无机二氧化硅，存在二氧化硅去除不净的弊端，使材料纯度降低，进而克容量发挥偏低及循环性能降低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种纳米钛酸锂复合材料，该材料作为钛酸锂电池负极材料，使电池的倍率性能、循环性能和安全性能得到提高。此外，本专利技术的另一个目的是提供了一种纳米钛酸锂复合材料的制备方法。另外，本专利技术还提供了使用上述纳米钛酸锂复合材料作为电池负极材料制备的钛酸锂电池。为了实现以上目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种纳米钛酸锂复合材料，该纳米钛酸锂复合材料呈现空心球结构，内核为空心，外壳为钛酸锂及包覆在钛酸锂外表面含有氧化铝的有机高分子碳微球。纳米钛酸锂空心球含有纳米的孔洞，一方面有利于电解液的吸收和储存，另一方面提高材料的压实密度，最终提高电池的循环性能。所述纳米钛酸锂复合材料是通过将纳米钛酸锂空心材料放入高分子碳微球混合液中浸泡，过滤、干燥后，即得。氧化铝是一种高硬度的化合物，是具有高熔点、高沸点的耐火材料，可以降低材料高温热失控发生的机率，结合有机高分子碳微球的吸液保液能力，两者相互协同作用，能够提高纳米钛酸锂复合材料的吸液保液率以及耐化学性能，保证在常温电解液中材料能够长时间不溶解、不溶胀。采用含氧化铝的有机高分子碳微球包覆在纳米钛酸锂表层，可以在外壳有机高分子碳微球温度过高时，快速堵塞材料表面锂离子通道，实现材料热关闭，最终提高电池的倍率性能、安全性能和循环性能。所述高分子碳微球混合液由以下质量百分比的组分组成：有机高分子碳微球20％～23.3％，氧化铝3.3％～6.7％，粘结剂3.3％～10％，余量为水。所述粘结剂为LA132或海藻酸钠。有机高分子碳微球优选结构单元简单，加工性能良好的材料，所述有机高分子碳微球为聚乙烯微球、聚丙烯微球、聚苯乙烯微球、聚氯乙烯微球、聚丙烯腈微球、聚丙烯酸微球或聚醋酸乙烯酯微球。一种纳米钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤，以下各组分以质量份数计：1)在氮气气氛下，首先将10～30份苯乙烯单体加入到200份水中，升温至80℃，搅拌30min，加入30份溶解有0.5～1.0份过硫酸钾的溶液，在80℃下反应24h，冷却即得聚苯乙烯微球乳液，之后取20份上述乳液，离心、水洗后分散到60份浓硫酸中，于40℃下反应8～12h，产物再次离心分离，水洗，即得磺化聚苯乙烯微球；2)取步骤1)制备的磺化聚苯乙烯微球20～100份加入有机溶剂1000份中，搅拌均匀后添加80～150份二氧化钛，继续搅拌形成二次模板，之后添加100～500份锂化合物，混合均匀，干燥后得磺化聚苯乙烯/钛酸锂复合材料；3)取步骤2)得到的磺化聚苯乙烯/钛酸锂复合材料倒入800～1500份四氢呋喃中，搅拌4h，离心分离后，酸洗、干燥，即得纳米钛酸锂空心材料；4)取步骤3)中纳米钛酸锂空心材料100份放入500～1000份高分子碳微球混合液中分散后浸泡0.5～2h，过滤、80℃下干燥1～5h，即得纳米钛酸锂复合材料。所述步骤2)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、丙酮或聚乙二醇。所述步骤2)中的锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂或偏铝酸锂。所述步骤1)中离心分离条件，转速5000～10000r/min，时间10～60min；所述步骤2)中干燥采用喷雾干燥法，进口温度150～200℃，出口温度100～110℃。一种采用上述纳米钛酸锂复合材料作为电池负极材料制备的钛酸锂电池。本专利技术纳米钛酸锂复合材料具有较大的比表面积以及空心结构，十分有利于电解液的吸收和储存。表面包覆的含有氧化铝的有机高分子碳微球，能够有效降低颗粒间直接接触电阻并抑制电解液的分解产气，减少膨胀率；同时在电池温度高时实现有效热关闭，增加耐化学性能。在制备过程中磺化聚苯乙烯微球可以很好的溶解在四氢呋喃溶剂中，增加了材料的一致性，使材料克容量达到较大发挥。该纳米钛酸锂复合材料的上述结构性质，使其作为钛酸锂电池负极材料时能够有效提高电池的倍率性能、循环性能和安全性能。附图说明图1为实施例1制备出的纳米钛酸锂复合材料的扫描电镜图；图2为钛酸锂电池实施例2所制得钛酸锂软包电池的循环性能曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细的说明。实施例1本实施例纳米钛酸锂复合材料呈现空心球结构，内核为空心，外壳为钛酸锂及包覆在钛酸锂外表面含有氧化铝的聚丙烯微球。该纳米钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)磺化聚苯乙烯微球的制备：在氮气气氛下，首先将20g苯乙烯单体加入到200g的二次蒸馏水中，升温至80℃，搅拌30min后，滴加30g溶解有0.8g过硫酸钾的水溶液，在温度为80℃条件下反应24h，然后将反应物冷却至室温，即聚苯乙烯微球乳液。取20g上述制备的乳液，在5000r/min下离心60min，然后水洗，将得到的固产物分散到60g浓硫酸中，在温度为40℃条件下反应8h，将产物再次离心分离，最后用二次蒸馏水清洗，得到磺化聚苯乙烯微球。2)磺化聚苯乙烯/钛酸锂复合材料的制备：取步骤1)制备的磺化聚苯乙烯微球80g倒入1000g乙醇中，搅拌均匀后，添加100g二氧化钛，继续搅拌均匀，形成二次模板，之后添加200g碳酸锂，并混合均匀，采用喷雾干燥(进口温度180℃，出口温度105℃)法制备出磺化聚苯乙烯/钛酸锂复合材料。3)取步骤2)得到的磺化聚苯乙烯/钛酸锂复合材料倒入1000g四氢呋喃中，搅拌4h，然后离心分离，并用1mol/L的盐酸反复离心洗涤，干燥，得到纳米钛酸锂空心材料。4)取步骤3)中纳米钛酸锂空心材料100g放入到600g本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米钛酸锂复合材料，其特征是：该纳米钛酸锂复合材料呈现空心球结构，内核为空心，外壳为钛酸锂及包覆在钛酸锂外表面含有氧化铝的有机高分子碳微球。

【技术特征摘要】
1.一种纳米钛酸锂复合材料，其特征是：该纳米钛酸锂复合材料呈现空心球结构，内核为空心，外壳为钛酸锂及包覆在钛酸锂外表面含有氧化铝的有机高分子碳微球。2.根据权利要求1所述的纳米钛酸锂复合材料，其特征是：所述纳米钛酸锂复合材料是通过将纳米钛酸锂空心材料放入高分子碳微球混合液中浸泡，过滤、干燥后，即得。3.根据权利要求2所述的纳米钛酸锂复合材料，其特征是：所述高分子碳微球混合液由以下质量百分比的组分组成：有机高分子碳微球20％～23.3％，氧化铝3.3％～6.7％，粘结剂3.3％～10％，余量为水。4.根据权利要求3所述的纳米钛酸锂复合材料，其特征是：所述粘结剂为LA132或海藻酸钠。5.根据权利要求3所述的纳米钛酸锂复合材料，其特征是：所述有机高分子碳微球为聚乙烯微球、聚丙烯微球、聚苯乙烯微球、聚氯乙烯微球、聚丙烯腈微球、聚丙烯酸微球或聚醋酸乙烯酯微球。6.一种如权利要求1～5任一所述的纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤，以下各组分以质量份数计：1)在氮气气氛下，首先将10～30份苯乙烯单体加入到200份水中，升温至80℃，搅拌30min，加入30份溶解有0.5～1.0份过硫酸钾的溶液，在80℃下反应24h，冷却即得聚苯乙烯微球乳液，之后取20份上述乳液，离心、水洗后分散到60份浓硫酸中，于40℃下反应8...

【专利技术属性】
技术研发人员：王燕，吴英鹏，龙官奎，原东甲，赵晓锋，
申请(专利权)人：深圳博磊达新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44