本发明专利技术涉及一种修饰性多孔膜支撑的电解质陶瓷隔膜及其制备方法，所述电解质陶瓷隔膜包括Na-β-Al2O3致密层以及支撑所述Na-β-Al2O3致密层的修饰性多孔膜，所述修饰性多孔膜的基础组分为Na-β-Al2O3和/或α-Al2O3，修饰性组分为Ni、Co和/或其氧化物。本发明专利技术提供的用于钠电池的电解质陶瓷隔膜中，修饰性多孔膜与Na-β-Al2O3电解质结合良好，能有效避免在电池运行中可能发生的脱落而导致失效等问题，且多孔膜中修饰性金属介质对电子导电性好，不会增加电池内阻。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种，所述电解质陶瓷隔膜包括Na-β"-Al2O3致密层以及支撑所述Na-β"-Al2O3致密层的修饰性多孔膜，所述修饰性多孔膜的基础组分为Na-β"-Al2O3和/或α-Al2O3，修饰性组分为Ni、Co和/或其氧化物。本专利技术提供的用于钠电池的电解质陶瓷隔膜中，修饰性多孔膜与Na-β"-Al2O3电解质结合良好，能有效避免在电池运行中可能发生的脱落而导致失效等问题，且多孔膜中修饰性金属介质对电子导电性好，不会增加电池内阻。【专利说明】
本专利技术涉及能源材料领域，特别是涉及一种改善钠电池尤其是ZEBRA电池性能的 方法，具体地说是涉及一种新的用于钠电池的电解质陶瓷隔膜及其制备方法以改善钠电 池，尤其是ZEBRA电池中Na-β 〃-A1203电解质性能。
技术介绍
与Li相比，Na在地壳中的含量丰富，价格低廉，近年来，钠电池的研究越来越受到 人们的关注，尤其以钠硫电池和钠一氯化物电池为代表。这类电池在大容量能量存储及电 动汽车动力电源等方面的应用优势明显。β "-A1203陶瓷在常温下的Na+离子电导率可达 l(T2S/cm的数量级，是目前已知的Na+离子电导率最高的固体电解质材料体系。β 〃-A1203 陶瓷在钠电池中起到Na+离子导体及正负极隔膜的双重作用，是钠电池等多种电化学器件 的核心组成部分。 ZEBRA电池是以钠和氯化镍分别作为电池负极和正极的活性物质，以 Na-β 〃-Al203作为电解质和正负极隔膜的一种高能钠二次电池。由于正极材料是固态多 孔氯化镍，所以还需添加 NaAlCl4熔盐充当第二液体电解质在Na-β 〃-Α1203管表面与固态 多孔氯化镍之间起传导钠离子作用。ZEBRA电池具有一系列优点，它的开路电压高（300°C 时为2. 58V)，比能量高(理论为790Wh/kg，实际达125Wh/kg)，能量转换效率高(无自放电， 100%库伦效率)，可快速充电（30分钟充电达50%放电容量)，工作温度范围宽（250?350°C 的宽广区域)，容量与放电率无关（电池内阻基本为欧姆内阻)，耐过充、过放电(第二电解质 NaAlCl4可参与反应)，无液态钠操作麻烦（电池在放电状态下装配)，维护简便(全密封结构、 电池损坏呈低电阻方式)，安全可靠(无低沸点、高蒸汽压物质，是目前唯一通过美国先进电 池联合协会（USABC) 22项安全测试的电池体系）。因此，ZEBRA电池既是一种理想的电动汽 车用电池，也可用作民用船舶和军用潜艇的内部动力。 ZEBRA电池的核心部件是传导钠离子的Na-β 〃-A1203陶瓷电解质，它在300°C左 右离子导电率达到lOl/cm数量级，是实现钠离子传导，并将正负极活性物质隔离的关 键材料。Na-β 〃-A1203电解质的电阻值约占整个ZEBRA电池电阻的50%。过去的研究表 明，通过将圆柱状的Na-i3〃-Al 203管改制成三叶草状的管，在一定程度上降低了电解质的 电阻（J. L. Sudworth, The sodium/nickel chloride(ZEBRA)battery, Journal of Power SourceslOO (2001) 149-163.)。然而，对电阻最理想的优化方法却是将电解质管的厚度从 1?2mm降低到10?50μπι。这方面的研究报道比较少，仅有屈指可数的几篇。例如加 拿大的Mali采用流铸法制备了多孔β 〃-Α1203基底支撑的致密β 〃-Α1203管，（A. Mali，Α. Petrie, Fabrication of a thin walled β''-alumina electrolyte cells, Journal of Power Sourcesl96(2011)5191-5196.)，平均比电阻下降了 1.6倍，除了因为电解质的厚度 降低之外，多孔基底的毛细作用力带来的润湿性的改善也是电阻降低的原因。基于此，为了 优化Na-β 〃-Α1203电解质陶瓷隔膜的性能，可以通过以下三种途径：一是增加电解质陶瓷 隔膜的表面积；二是降低电解质陶瓷隔膜的厚度；三是改善电解质陶瓷隔膜的润湿性。 对于ZEBRA电池而言，钠与Na- β 〃-A1203电解质之间的润湿性差会导致钠与 Na-β 〃-Al203的界面产生严重极化，使得电流在极化处大量聚集最终破坏Na-β 〃-Α1203 陶瓷，使电池失效。研究发现，对Na-i3"-Al203电解质陶瓷表面进行修饰是提高钠与 Na-i3"_Al 203电解质之间润湿性的有效手段。很多材料，包括金属、氧化物、碳化物、氮化物 粉末以及多孔纳米金属等，已被研究用于修饰Na-β 〃-Α1203等固体电解质表面。其中，在 Na-β 〃-Al203等固体电解质上包覆一层铅或铋(英国专利申请2067005)、低熔点的Na离子 导体胺基钠（PCT/GB90/01584, W091/06133)以及在其表面包覆一层多孔纳米金属（英国专 利1530274和1511152)等都达到了较好的效果。多孔材料因拥有更大的比表面积，较颗粒 材料能更大程度提高润湿性，同时可以作为阳极毛细层，但多孔材料与Na-β "-A1203等固 体电解质之间结合力差是一直困扰其应用的主要问题。针对这一问题，之前的研究人员一 般采用物理沉积法，如火焰溅射法和等离子体溅射法等，进行多孔材料的表面包覆。但是这 类方法成本较高，一般需要在高真空下操作，不能满足大规模应用的需要。
技术实现思路
面对现有技术存在的问题，本专利技术的目的是提供一种修饰性多孔膜支撑的 Na-i3〃-Al203电解质陶瓷隔膜，该多孔膜与Na-i3〃_Al20 3电解质结合良好，可以实现钠与 Na-β 〃-Α1203电解质之间的润湿性显著改善，进而改善电池的性能，以克服现有技术的不 足。 在此，本专利技术首先提供一种用于钠电池的修饰性多孔膜支撑的电解质陶瓷隔膜， 所述电解质陶瓷隔膜包括Na-β 〃-Α1203致密层以及支撑所述Na-β 〃-Α1203致密层的修饰性 多孔膜，所述修饰性多孔膜的基础组分为Na- β 〃-Α1203和/或α -A1203，修饰性组分为Ni、 Co和/或其氧化物。 本专利技术提供的用于钠电池的电解质陶瓷隔膜，由内外两层构成，内层为致密的 Na- β 〃-Α1203层，外层为金属或金属氧化物修饰的多孔基底，修饰性多孔膜与Na- β 〃-Α1203 电解质结合良好，能有效避免在电池运行中可能发生的脱落而导致失效等问题，且多孔膜 中修饰性金属介质对电子导电性好，不会增加电池内阻。 较佳地，所述Na-β 〃-Α1203致密层的厚度可为15?30 μ m。所述修饰性多孔膜的 厚度可为〇· 5?0· 6謹。 较佳地，所述修饰性多孔膜中修饰性组分的重量百分含量可为1?2wt%。 较佳地，所述电解质陶瓷隔膜在300°C下的离子电导率可为0. 12?0. 13S/cm。 本专利技术还提供一种制备上述电解质陶瓷隔膜的方法，所述方法包括： (1) Na-β 〃-Α1203粉体，与有机溶剂和分散剂混合、球磨1?2小时，然后加入塑性剂， 球磨1小时，再加入粘结剂，球本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于钠电池的修饰性多孔膜支撑的电解质陶瓷隔膜，其特征在于，所述电解质陶瓷隔膜包括Na‑β‑Al2O3致密层以及支撑所述Na‑β‑Al2O3致密层的修饰性多孔膜，所述修饰性多孔膜的基础组分为Na‑β‑Al2O3和/或α‑Al2O3，修饰性组分为Ni、Co和/或其氧化物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：温兆银，张敬超，吴相伟，胡英瑛，吴梅芬，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31
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