一种聚合物改性陶瓷复合隔膜及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种聚合物改性陶瓷复合隔膜及其应用，该聚合物改性陶瓷复合隔膜包括有机隔膜基材和涂覆于隔膜基材表面的厚度为0.1μm～20μm的陶瓷层，还包括在隔膜基材和陶瓷层的表面及内部原位生长的聚合物，该聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰胺、聚氧化乙烷或聚环氧乙烯等。陶瓷层中的无机粉体的粒径为5nm～10μm，有机隔膜基材的材料的分子量为1000-100000000。本发明专利技术的聚合物改性陶瓷复合隔膜由于该聚合物的存在，可以有效降低陶瓷层掉粉以及漏液所造成的安全隐患，有效提高隔膜的物理性能和电化学性能，同时由于聚合物的存在，还能够提高隔膜电解液和电极之间的界面稳定性，界面稳定性的提高能够有效地抑制锂支晶的产生，因此有利于提高电池的容量保持能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及。
技术介绍
锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙稀(Polyethylene, PE)、聚丙稀(Polypropylene, PP)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触并迅速积聚大量热，尽管诸如PP/PE聚合物改性陶瓷复合隔膜可以在较低温度(120°C )首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有150°C，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。陶瓷隔膜(Ceramic-coated Separators)是在现有的聚稀经微孔膜基材的表面上，单面或双面涂布一层均匀的、由陶瓷微颗粒等构成的保护层，形成多孔性的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如A1203、S12, 1102等)、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚稀经隔膜基材表面形成陶瓷涂层(参见Journal of Power Sources 195(2010)6192 -6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X等)。但是，由于陶瓷粉体比表面能较大，易于团聚，且其表面一般为亲水特性，而聚烯烃膜为疏水材料，因此，从大多数研究报道来看，陶瓷粉体涂布的均匀性较差，存在明显的“掉粉”现象，这会极大的影响陶瓷隔膜在锂离子电池中的使用性能。另外，陶瓷隔膜虽然粉体的涂布可以改善与电解液的相亲能力，但由于隔膜基材本身与电解液浸润能力较差，因此，现有的陶瓷隔膜仍然存在一定的漏液风险。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术缺陷，提供。本专利技术的另一目的在于提供具有上述聚合物改性陶瓷复合隔膜的锂离子电池。本专利技术的再一目的在于提供上述聚合物改性陶瓷复合隔膜的应用。本专利技术的具体技术方案如下:一种聚合物改性陶瓷复合隔膜，包括一陶瓷隔膜，该陶瓷隔膜包括有机隔膜基材和涂覆于隔膜基材表面的厚度为0.1 μπι?20 μπι的陶瓷层，其特征在于:还包括在隔膜基材和陶瓷层的表面及内部原位生长的聚合物，该聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰胺、聚氧化乙烷或聚环氧乙烯等的至少一种，上述原位生长的方法为将陶瓷隔膜浸渍于上述聚合物的单体溶液中，于10?70°C反应5?40h，上述单体溶液的溶剂为水和有机溶剂的混合或者强极性有机溶剂和弱极性有机溶剂的混合，该水和有机溶剂体积比及强极性有机溶剂和弱极性有机溶剂的体积比同为2?3:0?1，陶瓷层中的无机粉体的粒径为5nm?ΙΟμπι，有机隔膜基材的材料的分子量为1000-100000000。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述有机隔膜基材的材料包括聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚间苯二甲酰间苯二胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇和上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述无机粉体为三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(T12)、二氧化娃(S12)、二氧化错(ZrO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、硫酸钡(BaSO4)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)和氮化镁(Mg3N2)中的至少一种。进一步优选的，所述陶瓷层的厚度为0.5 μπι?5 μπι。进一步优选的，所述无机粉体的粒径为5nm?10 μ m。进一步优选的，所述有机隔膜基材的材料的分子量为100000-1000000。本专利技术的另一技术方案如下:—种锂离子电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料间具有上述聚合物改性陶瓷复合隔膜。本专利技术的再一技术方案如下:一种上述聚合物改性陶瓷复合隔膜在制备锂离子电池中的应用。通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本专利技术中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入与脱嵌)锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM204(式中，M为过渡金属，O彡X彡1，0彡y彡2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。具体的，可优选为1^&302等锂钴氧化物、LiMn 204等锂猛氧化物、LiN1 2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/304等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物和具有LiMPO 4(M=Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。特别优选的是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物，如LiCo02、LiMn204、LiN12, 1^祖1/21111/202等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNi 1/3Mn1/3Co1/302、LiNia6Mna2Coa2O2等为代表的锂猛镍钴复合氧化物、或LiNi丄x y ,CoxAlyMgzO2 (式中，O ^ X ^ UO ^ y ^ 0.UO ^ z ^ 0.UO ^ Ι-χ-y-z ^ I)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、T1、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。这些正极活性物质，既可单独使用I种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提尚。进一步的，用于构成非水电解液二次电池的正极的制作方法举例如下:在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本专利技术中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。进一步的，用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物改性陶瓷复合隔膜，包括一陶瓷隔膜，该陶瓷隔膜包括有机隔膜基材和涂覆于隔膜基材表面的厚度为0.1μm～20μm的陶瓷层，其特征在于：还包括在隔膜基材和陶瓷层的表面及内部原位生长的聚合物，该聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰胺、聚氧化乙烷或聚环氧乙烯等的至少一种，上述原位生长的方法为将陶瓷隔膜浸渍于上述聚合物的单体溶液中，于10～70℃反应5～40h，上述单体溶液的溶剂为水和有机溶剂的混合或者强极性有机溶剂和弱极性有机溶剂的混合，该水和有机溶剂体积比及强极性有机溶剂和弱极性有机溶剂的体积比同为2～3:0～1，陶瓷层中的无机粉体的粒径为5nm～10μm，有机隔膜基材的材料的分子量为1000‑100000000。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵金保，石川，戴建辉，张鹏，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35