一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜及其应用，该陶瓷复合隔膜包括一隔膜基材和涂覆于隔膜基材表面的厚度为0.5～20μm保护层，该保护层的有效成分包括以无机物为核心，以聚烯烃或石蜡聚合物为壳层的核壳结构颗粒，上述核心的粒径为5nm～10μm，壳层的厚度为1nm～10μm，上述聚烯烃的分子量为5000～5000000。本发明专利技术的具有热关断功能的陶瓷复合隔膜的保护层能够极大增加颗粒的表面积，而显著提高隔膜的浸润性，同时核壳结构颗粒还可以在预先设定的温度下融化形成致密一层，达到阻断锂离子导通的作用。

【技术实现步骤摘要】
一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜及其应用
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜及其应用。
技术介绍
锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触并迅速积聚大量热，尽管诸如PP/PE具有热关断功能的陶瓷复合隔膜可以在较低温度(120℃)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有150℃，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。陶瓷隔膜(Ceramic-coatedSeparators)是在现有的聚烯烃微孔膜基材的表面上，单面或双面涂布一层均匀的、由陶瓷微颗粒等构成的保护层，形成多孔性的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al2O3、SiO2、TiO2等)、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜基材表面形成陶瓷涂层(参见JournalofPowerSources195(2010)6192–6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X等)。但是，由于陶瓷粉体比表面能较大，易于团聚，且其表面一般为亲水特性，而聚烯烃膜为疏水材料，因此，从大多数研究报道来看，陶瓷粉体涂布的均匀性较差，存在明显的“掉粉”现象，这会极大的影响陶瓷隔膜在锂离子电池中的使用性能。另外，陶瓷隔膜虽然粉体的涂布可以改善与电解液的相亲能力，但由于隔膜基材本身与电解液浸润能力较差，因此，现有的陶瓷隔膜仍然存在一定的漏液风险。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜及其应用。本专利技术的另一目的在于提供具有上述具有热关断功能的陶瓷复合隔膜的锂离子电池。本专利技术的再一目的在于提供上述具有热关断功能的陶瓷复合隔膜的应用。本专利技术的具体技术方案如下：一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜，包括一隔膜基材和涂覆于隔膜基材表面的厚度为0.5～20μm保护层，该保护层的有效成分包括通过喷雾干燥制备的以无机物为核心，以聚烯烃或石蜡聚合物为壳层的核壳结构颗粒，上述喷雾干燥所用溶液的溶质为无机粉体和聚烯烃的微粒或石蜡聚合物混合，无机粉体和聚烯烃或石蜡聚合物的质量比为0.01～100，喷雾干燥溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂，其中水和有机溶剂的体积比为10:0～1，上述聚烯烃的微粒的粒径为0.1nm～100nm，核心的粒径为5nm～10μm，壳层的厚度为1nm～10μm，上述聚烯烃的分子量为5000～5000000。在本专利技术的一个优选实施方案中，聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或聚乙烯-丙烯-二烯类三元共聚物。进一步优选的，所述聚烯烃为聚乙烯。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述聚乙烯的粒径为10nm～500nm。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述无机物为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝和氮化镁中的至少一种。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述核心的粒径为50nm～10μm。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述壳层的厚度为10nm～1μm。本专利技术的另一技术方案如下：一种锂离子电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料间具有上述具有热关断功能的陶瓷复合隔膜。本专利技术的再一技术方案如下：一种上述具有热关断功能的陶瓷复合隔膜在制备锂离子电池中的应用。通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本专利技术中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入与脱嵌)锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。具体的，可优选为LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物和具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。特别优选的是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。进一步的，用于构成非水电解液二次电池的正极的制作方法举例如下：在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本专利技术中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。进一步的，用于构成非水电解液二次电池的负极的制作方法举例如下：在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。优选的，在本专利技术提供的非水电解本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜，其特征在于：包括一隔膜基材和涂覆于隔膜基材表面的厚度为0.5～20μm保护层，该保护层的有效成分包括通过喷雾干燥制备的以无机物为核心，以聚烯烃或石蜡聚合物为壳层的核壳结构颗粒，上述喷雾干燥所用溶液的溶质为无机粉体和聚烯烃的微粒或石蜡聚合物混合，无机粉体和聚烯烃或石蜡聚合物的质量比为0.01～100，喷雾干燥溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂，其中水和有机溶剂的体积比为10:0～1，上述聚烯烃的微粒的粒径为0.1nm～100nm，核心的粒径为5nm～10μm，壳层的厚度为1nm～10μm，上述聚烯烃的分子量为5000～5000000。

【技术特征摘要】
1.一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜，其特征在于：包括一隔膜基材和涂覆于隔膜基材表面的厚度为0.5～20μm保护层，该保护层的有效成分包括通过喷雾干燥制备的以无机物为核心，以聚烯烃或石蜡聚合物为壳层的核壳结构颗粒，上述喷雾干燥所用溶液的溶质为无机粉体和聚烯烃的微粒或石蜡聚合物混合，无机粉体和聚烯烃或石蜡聚合物的质量比为0.01～100，喷雾干燥溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂，其中水和有机溶剂的体积比为10:0～1，上述聚烯烃的微粒的粒径为0.1nm～100nm，核心的粒径为5nm～10μm，壳层的厚度为1nm～10μm，上述聚烯烃的分子量为5000～5000000；上述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或聚乙烯-丙烯-二烯类三元共聚物；上述无机物为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵金保，石川，戴建辉，张鹏，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35