一种具有多层结构的复合隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)所用隔膜领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的具有多层结构的复合隔膜及其制备方法，解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、溶胀率高、阻钒性能差、透水率高、透水严重、电导率较低以及价格昂贵等问题。复合隔膜以有机高分子树脂作为第一功能层和具有纳米孔道结构的膜层作为第二功能层复合而成，多层结构复合隔膜是指包括第一功能层/第二功能层的双层结构隔膜，或者，包括第一功能层/第二功能层/第一功能层或第二功能层/第一功能层/第二功能层的三层结构隔膜。本发明专利技术的制备方法简单易行，成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。

【技术实现步骤摘要】

: 本专利技术涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)所用隔膜领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的具有多层结构的复合隔膜及其制备方法。 背影技术: 液流电池储能是一种电化学储能新技术，与其他储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量可调、场地限制小、可深度放电、安全性高等优点。相比于其它种类储能技术，饭液流电池是用于风能、太阳能发电等规模储能最具可行性的电池技术，隔膜是制约钒电池发展的关键材料之一，一种良好的质子交换膜应具备良好的化学稳定性、耐电化学氧化性、低钒离子渗透性等，现阶段符合这种条件的隔膜基本没有。 目前，开发和使用的全钒液流电池用隔膜均为均质膜，在隔膜结构和材料方面存在单一性，材料和结构的缺陷在隔膜使用过程中难以避免。如:新南威尔士大学对各种商业膜(Selem1n CMV, AMV, Nat1n, Daramic 等)进行研究，发现仅有 Selem1n AMV 膜和 Naf1n膜具有良好的化学稳定性，其余隔膜在五价钒溶液中容易被氧化破坏。现在，国内外主要采用的Naf1n膜阻钒性能差，电池自放电现象严重。另外，其高昂的价格制约着钒电池产业化发展。国内外也进行了多项隔膜改性研究，虽然增强了隔膜的一些性能，但是隔膜的价格仍然高昂，制约着VRB的商业进程。另外，其改性过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点。
技术实现思路
: 为了克服现有隔膜制备技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种适用于全钒液流电池的具有多层结构的复合隔膜及其制备方法，解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、溶胀率高、阻钒性能差、透水率高、透水严重、电导率较低以及价格昂贵等问题。采用该方法可获得电导率远高于Naf1n膜的多层结构复合隔膜，其具有阻钒性能、阻透性能和机械性能强、单个VRB的电池性能等也优于商用Naf1n隔膜。 本专利技术的技术方案是: —种具有多层结构的复合隔膜，复合隔膜以有机高分子树脂作为第一功能层和具有纳米孔道结构的膜层作为第二功能层复合而成； 所述的多层结构复合隔膜是指包括第一功能层/第二功能层的双层结构隔膜，或者，包括第一功能层/第二功能层/第一功能层或第二功能层/第一功能层/第二功能层的三层结构隔膜；所述的第一功能层为致密结构，厚度为0.05 μ m?100 μ m ;第二功能层为多孔结构，厚度为5μπι?300μπι，孔隙率为20%?95%，平均孔径为2?lOOOnm。 所述的具有多层结构的复合隔膜，有机高分子树脂第一功能层的构成材料包括交联型的聚乙烯醇、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚砜酮、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟磺酸树脂、ABS树脂、EVA树脂、聚醚砜酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或纤维素的可成膜材料；或者，上述材料经过改性处理的材料。 所述的具有多层结构的复合隔膜，具有纳米孔道结构第二功能层的构成材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，纳米孔道结构为二维或三维孔道结构。 所述的具有多层结构的复合隔膜，第一功能层和第二功能层的结合方式为嵌入式，第一功能层覆盖在第二功能层表面并嵌入一定的深度，嵌入深度为第二功能层厚度的5%?95%。 所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，第一功能层与第二功能层的复合工艺包括一步法或两步法，其中: 一步法即指有机高分子树脂溶解在溶剂中形成涂覆溶液，经过浸溃、喷涂或辊涂工艺与第二功能层进行复合； 二步法即指有机高分子树脂溶液预先形成第一功能层，根据需要对第一功能层进行化学交联改性，在40°C?85°C浓度为1.5wt%?20wt%的硼酸溶液中处理，最后将第一功能层与第二功能层按照一定排列顺序通过热压进行复合。 所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，第二功能层与第一功能层复合前需要进行封孔处理，封孔剂为水溶性或热挥发性材料，包括聚乙烯吡咯烷酮、硫酸铵、环糊精或碳酸钠，复合隔膜制备完成后需要进行开孔处理。 所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，第二功能层在使用前进行亲水改性，通过化学接枝或物理辐射在膜层的三维结构中引入亲水性基团:丙烯酸基团、磺酸基团、丙烯基磺酸基团、羟基或羧基。 所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，通过一步涂覆方法制备双层复合隔膜，将有机高分子树脂溶解在溶剂中形成树脂溶液，对具有纳米孔道结构的第二功能层材料进行封孔处理，在处理后的第二功能层材料表面涂覆树脂溶液，干燥复合隔膜，最后对第二功能层进行开孔操作，获得双层结构复合隔膜。 所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，该双层结构复合隔膜的制备采用如下步骤和工艺参数: (I)将有机高分子树脂溶解在高沸点有机溶剂中，在180°C?240°C下溶解3?5h，经过200?600目滤布滤获得澄清均一的树脂溶液，树脂含量为3wt%? 50wt% ； 根据需要在树脂溶液中加入纳米级无机粒子，粒径范围为15nm?lOOOnm，树脂溶液中纳米级无机粒子的质量浓度为0.5%?60% ; (2)将具有纳米孔道结构的第二功能层材料在浓度为Iwt%?50wt%的聚乙烯吡咯烷酮、硫酸铵、环糊精或碳酸钠水溶液中浸溃后于室温至150°C干燥，获得封孔的第二功能层； (3)将步骤I制备的树脂溶液涂覆在步骤2获得的第二功能层一侧，然后将该复合隔膜干燥处理，干燥温度为80°C?160°C，湿度为30%?90%，干燥时间为2h?12h ;最后，得到具有多层结构的复合隔膜； (4)根据需要采用交联溶液硼酸对上述复合隔膜进行交联处理，硼酸浓度为1.5wt%?20wt%，处理温度为40°C?85°C，复合隔膜与交联溶液的质量比为1:1?50 ; (5)交联后的复合隔膜在过量去离子水中浸泡I?10小时，直至浸泡液为中性，最后在40°C?150°C的烘箱中干燥5?20h，获得双层结构复合隔膜； 所述的高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上；所述的无机粒子为三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁或二氧化硅陶瓷粒子，或者，无机粒子为MF1、MOR、NaA, FBR、MCM-41或MCM-48类型的沸石材料。 所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，该复合隔膜的厚度为20μπι?300 μ m，第二功能层的孔隙率为35%?85%。 与现有技术相比，本专利技术具有以下显著的优点和有益效果: 1、本专利技术采用具有纳米孔道结构的多孔膜层作为复合隔膜的第二功能层，有效地提高了隔膜的机械强度，进而提高复合隔膜在VRB中的稳定性。以第二功能层为基础，具有阻钒性能的有机高分子树脂(如:交联型全氟磺酸树脂等)作为第一功能层可以尽可能的薄，以此在不降低隔膜其他性能的前提下，提高隔膜的离子电导率，降低隔膜的制备成本。 2.本专利技术制备的多层结构复合隔膜由于第一功能层(如:全氟磺酸树脂层等)较薄，其价格远低于商用Naf1n膜,可有望推动全钥;氧化还原液流电池的进一步工业化发展。 3.本专利技术整个制备过程中具有设备价格低廉、原料易得、流程简单、操作便捷及环境友好等工业实用化特点，有助于推进VRB的商业化生产。 总之，本专利技术以磺化聚苯醚、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有多层结构的复合隔膜，其特征在于：复合隔膜以有机高分子树脂作为第一功能层和具有纳米孔道结构的膜层作为第二功能层复合而成；所述的多层结构复合隔膜是指包括第一功能层/第二功能层的双层结构隔膜，或者，包括第一功能层/第二功能层/第一功能层或第二功能层/第一功能层/第二功能层的三层结构隔膜；所述的第一功能层为致密结构，厚度为0.05μm～100μm；第二功能层为多孔结构，厚度为5μm～300μm，孔隙率为20％～95％，平均孔径为2～1000nm。

【技术特征摘要】
1.一种具有多层结构的复合隔膜，其特征在于:复合隔膜以有机高分子树脂作为第一功能层和具有纳米孔道结构的膜层作为第二功能层复合而成； 所述的多层结构复合隔膜是指包括第一功能层/第二功能层的双层结构隔膜，或者，包括第一功能层/第二功能层/第一功能层或第二功能层/第一功能层/第二功能层的三层结构隔膜；所述的第一功能层为致密结构，厚度为0.05 μ m?100 μ m ;第二功能层为多孔结构，厚度为5μπι?300μπι，孔隙率为20%?95%，平均孔径为2?lOOOnm。2.按照权利要求1所述的具有多层结构的复合隔膜，其特征在于:有机高分子树脂第一功能层的构成材料包括交联型的聚乙烯醇、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚砜酮、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟磺酸树脂、ABS树脂、EVA树脂、聚醚砜酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或纤维素的可成膜材料；或者，上述材料经过改性处理的材料。3.按照权利要求1所述的具有多层结构的复合隔膜，其特征在于:具有纳米孔道结构第二功能层的构成材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，纳米孔道结构为二维或三维孔道结构。4.按照权利要求1所述的具有多层结构的复合隔膜，其特征在于:第一功能层和第二功能层的结合方式为嵌入式，第一功能层覆盖在第二功能层表面并嵌入一定的深度，嵌入深度为第二功能层厚度的5%?95%。5.一种权利要求1所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，其特征在于，第一功能层与第二功能层的复合工艺包括一步法或两步法，其中: 一步法即指有机高分子树脂溶解在溶剂中形成涂覆溶液，经过浸溃、喷涂或辊涂工艺与第二功能层进行复合； 二步法即指有机高分子树脂溶液预先形成第一功能层，根据需要对第一功能层进行化学交联改性，在40°C?85°C浓度为1.5wt%? 20wt%的硼酸溶液中处理，最后将第一功能层与第二功能层按照一定排列顺序通过热压进行复合。6.按照权利要求5所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，其特征在于，第二功能层与第一功能层复合前需要进行封孔处理，封孔剂为水溶性或热挥发性材料，包括聚乙烯吡咯烷酮、硫酸铵、环糊精或碳酸钠，复合隔膜制备完成后需要进行开孔处理。7.按照权利要求5所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，其特征在于，第二功能层在使用前进行亲...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖伟，赵丽娜，张建国，刘建国，严川伟，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21