本发明专利技术提供一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物反应，在催化剂固体析出后，再用促进剂卤代烃化合物进行处理改性而得到的固体催化剂组分。由该含钛的固体催化剂组分组成的催化体系用于乙烯聚合或共聚合显示了高活性，高堆密度，催化剂具有很好的氢调敏感性的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合的催化剂组分及催化剂，以及该催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
传统的Z-N催化剂由经典的钛-铝催化剂开始，已进展到由氯化镁等化合物活化、其他各种有机化合物改性的阶段；并且由单纯的提高催化活性，发展到通过调节催化剂来达到改进聚合物产品的性能。七十年代以来，日本三井石油化学工业株式会社等公司开发成功多种以氯化镁为载体的Ti-Mg高效载体催化剂，使世界淤浆法生产聚烯烃工业得到了快速的发展。·日本专利JP49-51378中公开的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂为Ti/Mg高效载体催化剂。该催化剂制备工艺简单，反应条件不苛刻，操作较容易。但是，由于该催化剂采用极性差别较大的醇类和烷烃类溶剂来溶解齒化镁，使得齒化镁不能完全被溶解而生成均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的齒化镁浆液。这样就给所制备的催化剂带来一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，如所制备的聚合物表观密度较低，颗粒形态及分布不好等。中国专利98101108. X提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过齒化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂制备工艺简单，用于乙烯聚合显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，但催化剂对氢气的敏感性不够好。众所周知，卤代烃作为催化剂的活性促进剂已成功用于钒系催化剂，并且已成功应用于气相法聚乙烯工业生产。由于加入了促进剂可以使钒系催化剂活性提高4-10倍。中国专利CN1189505A公开，传统的钛Z/N型催化剂在用于乙烯气相聚合时，使用适宜的卤代烃与钛摩尔比时，催化剂活性提高80-200%。但无论上述公开的技术是应用于钒系催化剂还是钛系Z/N催化剂，都是在催化剂用于乙烯聚合时使用卤代烃作为活性促进剂。本专利技术是在催化剂合成中引入卤代烃化合物，对催化剂进行改性。改善上述催化剂体系存在的不足。本专利技术的催化剂具有活性高、氢调敏感的特点。本专利技术是合成一种新型的Z-N催化剂，用于乙烯聚合或共聚合。专利技术人在该催化剂在合成过程中，发现加入卤代烃化合物对催化剂进行改性后催化剂具有活性高和良好的氢调敏感性的特点。在现有合成Ti-Mg催化剂的方法(参见ZL98101108. X)，加以改进和创新，在催化剂合成过程中加入齒代烃化合物，也可以在催化剂合成中加入有机硅化合物，所得催化剂具有较高的活性、并且氢调敏感性好
技术实现思路
本专利技术一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括(A)、(B)组分(A)含钛的固体催化剂组分，其是通过齒化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体化合物形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用，任选地加入有机硅化合物反应，在析出催化剂晶体后，再与促进剂卤代烃化合物反应，用惰性稀释剂洗涤固体物，干燥后，得到含钛的固体催化剂组分；所述的给电子体化合物为有机醇中的至少一种；卤代烃化合物用量，以每摩尔卤化镁计为为O. 001 20摩尔；(B)有机铝化合物； 组分⑶与组分⑷之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5 1000。本专利技术详细说明I.卤化镁溶液的制备齒化镁溶液是齒化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系并将给电子体化合物加入到卤化镁溶液中所得到的均匀溶液，这里所指的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂。本专利技术催化剂组分(A)所述的卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。其中，以二氯化镁为最好。使用的卤化镁颗粒度以搅拌下容易溶解为好，溶解温度为-10°C 150°C，以20°C 130°C为好。溶解时可以加入惰性稀释剂，如苯、甲苯、二甲苯、1，2_ 二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。其中，苯、甲苯、二甲苯是较好的，以甲苯、二甲苯为最好。有机环氧化合物包括碳原子数在2 8的脂肪族烯烃、二烯烃卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等等。其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等。其中，较好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，以正磷酸三丁酯为最好。本专利技术催化剂组分㈧所述的给电子体化合物为有机醇，包括C1 C2tl的直链醇或异构醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇、苯乙醇、其中以C1 C8的直链醇为最佳。本专利技术催化剂组分(A)所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中，均匀溶液中还可加入烧基金属化合物如烧基锋和或烧基招。本专利技术在卤化镁均匀溶液与过渡金属钛的卤化物或其衍生物接触后可以加入有机硅化合物。有机硅化合物的通式为R1xR2YSi (OR3)z所示的化合物，其中R1和R2分别为烃基或卤素，R3为烃基，O彡X彡2，0彡y彡2和O彡z彡4，且x+y+z = 4。有机硅化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅、四氯化硅等。本专利技术加入的促进剂卤代烃化合物的通式为Rm1X4IR2nXfbR3p其中R1、R2、R3分别为烷基或芳基，m、n、p分别表示R1、! 2、! 3所含的碳原子的数目，m、n、p可为0-10，但不同时为O。3、13为0-4，但3、13不同时为4，父为？，(1，81·。组分A中促进剂卤代烃化合物具体为1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，I-三氯乙烷、三氯甲烷的一种或其混合物。本专利技术催化剂组分(A)所述各组分之间的使用量，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物O. 01 10摩尔，以O. 02 4摩尔为好；有机磷化合物O. 01 10摩尔，以O. 02 4摩尔为好；给电子体O. 005 15摩尔，以O. 05 10摩尔为好；过渡金属Ti的卤化物O. 2 20摩尔，以O. 5 2. 5为好；有机硅化合物为O I摩尔，卤代烃促进剂O. 001 20摩尔，以O. 05 5摩尔为好。2.催化剂固体组分制备 将上述步骤得到的卤化镁溶液与过渡金属钛的卤化物或其衍生物接触后，可以加入有机硅化合物，在析出催化剂晶体后，再与促进剂齒代烃化合物反应，对催化剂进行改性，得到载体催化剂固体组分。本专利技术加入卤代烃化合物的反应温度在-30 110°C，以-10 80°C为最佳。当采用滴加卤化钛的方法时，滴加时间最好控制在5小时以内，当逐渐升温时，升温速度以每小时升温4 100°C为好。固体组分(A)的特征与化学成分经过上述步骤，制得了本专利技术催化剂体系的(A)组分，此组分任选以固体物或悬浮液的形式使用。在本专利技术的催化剂体系中，组分⑶中铝与组分⑷中钛的摩尔比为5 1000，以20 800为好。本专利技术催本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其特征在于，包括(A)、(B)组分：(A)含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体化合物形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用，任选地加入有机硅化合物反应，在析出催化剂晶体后，再与促进剂卤代烃化合物反应，用惰性稀释剂洗涤固体物，干燥后，得到含钛的固体催化剂组分；所述的给电子体化合物为有机醇中的至少一种；卤代烃化合物用量，以每摩尔卤化镁计为0.001～20摩尔；(B)有机铝化合物；组分(B)与组分(A)之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。
【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其特征在于，包括(A)、(B)组分 (A)含钛的固体催化剂组分，其是通过齒化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体化合物形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用，任选地加入有机硅化合物反应，在析出催化剂晶体后，再与促进剂卤代烃化合物反应，用惰性稀释剂洗涤固体物，干燥后，得到含钛的固体催化剂组分； 所述的给电子体化合物为有机醇中的至少一种；卤代烃化合物用量，以每摩尔卤化镁计为O. OOl 20摩尔； (B)有机铝化合物； 组分⑶与组分㈧之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5 1000。2.根据权利要求I所述的催化剂体系，其特征在于，其中组分A中所述的有机醇包括C1 C2tl的直链醇或异构醇。3.根据权利要求I所述的催化剂体系，其特征在于，其中组分A中所述的有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇、苯乙醇。4.根据权利要求I所述的催化剂体系，其特征在于，其中组分A中所述的有机醇为C1 C8的直链醇。5.根据权利要求I所述的催化剂体系，其特征在于，其中组分A中促进剂卤代烃化合物，其通式为Rm1XhR2nXtbR3p，其中R1H分别为烷基或芳基，m、n、ρ分别表示R1、R2、R3所含的碳原子的数目，m、η、ρ为0-10,但不同时为O ;a、b为0-4,但a、b不同时为4, X是F,Cl, Br。6.根据权利要求I所述的催化剂体系，其特征在于，其中所述的组分A中促进剂卤代烃化合物为I，2- _■氣乙烧、1,1, 2-二氣乙烧、1,1,2,2-四氣乙烧、1,1,1...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙怡菁，周俊领，马冬，黄廷杰，王丽莎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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