一种含钨氟石膏的综合利用方法技术

本发明专利技术属于化工废渣综合利用领域，公开了一种含钨氟石膏综合利用的方法，具体操作为：首先将含钨氟石膏渣磨细，然后加入浓酸搅拌洗涤除杂制得精制硫酸钙；再将精制硫酸钙采用含添加剂和水浆化；接着加入一定量的分解剂保温搅拌一段时间，过滤洗涤得到轻质碳酸钙产品和含钨硫酸铵的分解液；最后从分解液中采用离子交换法和沉淀法制备钨酸钙产品，采用蒸发结晶法制备硫酸铵产品。本发明专利技术的优点在于：能够在温和条件下综合处理含钨氟石膏渣，使其中的钙、硫、钨资源均得到充分的利用，产出附加值较高的轻质碳酸钙、硫酸铵和钨酸钙产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种化工废渣综合利用的方法，具体来说是利用含钨氟石膏生产轻质碳酸钙、硫酸铵、钨产品的方法。
技术介绍
我国的约有7%的萤石与白钨矿伴生。而白钨与萤石的浮选性质接近，浮选得到的萤石精矿中常伴有白钨。含钨萤石精矿通过干法制氟工序得到含钨氟石膏。目前该渣主要是廉价卖给水泥厂或者用于制备石膏板材，其中的钙、硫仅作为低端石膏处理，没有生成高附加值的产品，钨则完全没有被利用，白白流失宝贵资源。含钨氟石膏中CaSO4品位高于常规天然石膏矿，杂质含量却相对较少，且含有一定量的钨，现有技术没有对此材料进行很好的利用，造成资源的浪费，如果能够将含钨氟石膏综合利用将具有重要意义。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术旨在提供，该方法工艺简短、成本低廉、操作简单、回收率高，可以得到轻质碳酸钙、硫酸铵、钨酸盐等产品。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案是，具体步骤为(1)将含钨氟石膏渣磨细，按固液比为Ig (flO)mL的比例加入水，并按固液比为 IOOOg (15 40)mL的比例加入质量浓度大于90%的酸在10°C 90°C下，反应O. 5 h 20h 酸洗除杂，反应终点pH值控制在O. 5-2. O之间，然后过滤，洗涤脱水得精制硫酸钙和除杂废液；(2)在上述精制硫酸钙中按固液比为Ig (2飞)mL的比例加入含有添加剂的水进行浆化，其中控制每吨精制硫酸钙中加入IOOg-IOOOg添加剂，且添加剂选自聚乙二醇、木质素磺酸盐、十二烷基磺酸钠中的一种或几种；再加入O. 3g/mL-0. 8g/mL的碳酸分解剂水溶液， 在15°C _65°C下搅拌lh-5h，过滤，洗涤得到轻质碳酸钙产品和含钨硫酸铵的分解液；(3)将上述含钨硫酸铵的分解液调pH至2飞，过碱性树脂a吸附钨，得吸附尾液a;然后用碱液解析上述碱性树脂a,得解析液a ；将步骤(I)中的除杂废液调pH至2飞，过碱性树脂b吸附钨，得吸附尾液b ;然后用碱液解析上述碱性树脂b，得解析液b ；将解析液a和解析液b合并调pH值到9-10，然后加入氯化物或硫酸盐使得钨以钨酸盐的形式沉淀，得钨酸盐产品；(4)将上述吸附尾液a蒸发结晶得硫酸铵产品；结晶母液返回至步骤(2)中进行浆化； 在上述吸附尾液b中加入石灰中和净化，净化水返回步骤(I)中酸洗，净化渣为水泥原材料女口广叩ο步骤(I)中所述含钨氟石膏优选为含钨萤石精矿干法制氟所得的石膏渣，含WO3品3位为O. 1% 3. 0%。步骤(I)中所述含钨氟石膏渣磨细后的粒度优选为120目 320目。步骤(I)中所述酸优选为硫酸、硝酸、或者盐酸。步骤(I)中所述酸洗优选在50°C 70°C下，反应2h飞h，反应终点pH值控制为I.5。步骤(2)中优选每吨精制硫酸钙中加入200g_400g添加剂。步骤(2)中所述碳酸分解剂优选选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或几种。步骤(3)中所述碱性树脂a和碱性树脂b分别选自D201、D290、D 717、D301、D314、 D354 或 D380.步骤(3)中所述碱液优选为质量浓度为5%-10%的氢氧化钠或者质量浓度为5%-10%的氢氧化钠与质量浓度为5%-10%的氯化钠的混合物。步骤(3)中所述氯化物优选选自氯化钙或者氯化铁；所述硫酸盐优选为硫酸铁或硫酸钙。与现有技术相比，本专利技术的优势是I、能够充分利用含钨氟石膏渣中的钙、硫、钨资源，制备出合格的轻质碳酸钙、硫酸铵， 以及提取钨。2、采用酸洗除杂，制备出纯度高的硫酸钙，使后续能通过分解直接获得合格的轻质碳酸钙产品。3、对所处理的含钨氟石膏中钨的回收率高，最终渣中的WO3品位降至O. 05%以下。4、工艺过程条件温和，操作简单，对设备要求低，利于大规模工业生产。附图说明图I是的工艺流程图。具体实施方式下面结合实施例作进一步说明，以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术进一步限定。实施例中所述百分浓度均指质量百分浓度。实施例I，工艺流程如图I所示，具体步骤为(I)含钨氟石膏渣(成分 CaS0497. 2%, FeO. 23%, A10. 45%, WO3O. 17%)取 500g，用 1500ml 自来水浆化，加入IOml浓度为93%的硫酸，50°C浸出3h，过滤、洗涤得到精制硫酸钙和除杂废液；所述精制硫酸钙的铁铝脱除率分别为87. 85%,95. 38%，钨保留率为84. 66%。(2)在精制硫酸钙加入800ml含O. Ig聚乙二醇的水浆化，再加入800ml含400g碳酸铵的溶液进行分解，加料完毕后于40°C保温搅拌3h，最终得到碳酸钙产品和含钨硫酸铵的分解液；所述碳酸钙产品为302. 4g，产品中CaCO3含量分别为96. 12%，满足轻质碳酸钙合格品要求，钨浸出率为80. 21%，含钨硫酸铵的分解液中WO3浓度为O. 36g/L，硫酸铵浓度为 296.2g/L。(3)取IOL上述含钨硫酸铵的分解液(WO3浓度为O. 36g/L，硫酸铵浓度为296. 2g/ L)采用硫酸将其PH值调整至5，采用100mlD201树脂吸附12h，最终得吸附尾液a，其中WO3浓度为O. 035g/L，钨吸附率为90. 27%，采用300ml浓度为5%Na0H+10%NaCl溶液解析树脂， 钨解析率为98. 6%，得解析液a，其中WO3浓度为10. 68g/L。取40L采用步骤(I)制备的除杂废液(溶液WO3浓度为O. 086g/L)加入NaOH调pH 至3，采用100mlD201树脂吸附12h，得吸附尾液b，其中WO3浓度为O. 024g/L，钨吸附率为 72. 09% ;采用300ml浓度为5%Na0H+10%NaCl溶液解析树脂，钨得解析液b，其中WO3浓度为 8. 10g/L，钨解析率为98. 2% ；然后解析液a和解析液b合并，调整PH值至9. 0，加入6g无水氯化钙95°C搅拌3h沉钨，最终沉钨率为99. 5%，得到钨酸钙产品WO3含量为59. 5%。(4)取21^吸附尾液a(W03浓度为O. 035g/L，硫酸铵浓度为294. 8g/L，PH为5)蒸发结晶至560ml，再于25°C搅拌结晶2h，过滤得到结晶母液501ml，得到硫酸铵晶体为219. 5g， 产品N含量为21. 1%，符合农用硫酸铵化肥要求；结晶母液返回步骤(2)中浆化。在上述吸附尾液b中加入石灰中和净化至PH值5. 5飞.8，净化水返回步骤(I)中酸洗，净化渣为硫酸钙、铁、铝混合物,做水泥原材料产品。实施例2，工艺流程如图I所示，具体步骤为(I)含钨氟石膏渣(含 CaS0497. 2%, FeO. 23%, A10. 45%，TO3O. 17%)取 500g，用 1200ml 自来水浆化，加入15ml浓度为93%的硫酸，20°C浸出10h，过滤、洗涤得到精制硫酸钙和除杂废液；所述精制硫酸钙的除杂过程铁、铝洗脱率分别为92. 85%,97. 38%，钨保留率为82. 11%。(2)精制硫酸钙加入500ml含O. Ig十二烷基磺酸钠的自来水浆化，再加入600ml 含碳酸氢铵+氨水(含325g碳酸氢铵和360ml浓度为24%氨水)的溶液进行分解，过程于 35°C反应6h，最终得到碳酸钙产品和含钨硫酸铵的分解液；所述碳酸钙产品为305. 4g，产品CaCO3含量为96. 3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含钨氟石膏的综合利用方法，其特征是，具体步骤为：（1）将含钨氟石膏渣磨细，按固液比为1g︰(1~10)mL的比例加入水，并按固液比为1000g︰(15~40)mL的比例加入质量浓度大于90%的酸在10℃~90℃下，反应0.5?h?~20h酸洗除杂，反应终点pH值控制在0.5?2.0之间，然后过滤，洗涤脱水得精制硫酸钙和除杂废液；（2）在上述精制硫酸钙中按固液比为1g︰(2~6)mL的比例加入含有添加剂的水进行浆化，其中控制每吨精制硫酸钙中加入100g?1000g添加剂，且添加剂选自聚乙二醇、木质素磺酸盐、十二烷基磺酸钠中的一种或几种；再加入0.3g/mL?0.8g/mL的碳酸分解剂水溶液，在15℃?65℃下搅拌1h?5h?，过滤，洗涤得到轻质碳酸钙产品和含钨硫酸铵的分解液；（3）将上述含钨硫酸铵的分解液调pH至2~6，过碱性树脂a吸附钨，得吸附尾液a；然后用碱液解析上述碱性树脂a，得解析液a；将步骤（1）中的除杂废液调pH至2~6，过碱性树脂b吸附钨，得吸附尾液b；然后用碱液解析上述碱性树脂b，得解析液b；将解析液a和解析液b合并调pH值到9?10，然后加入氯化物或硫酸盐使得钨以钨酸盐的形式沉淀，得钨酸盐产品；（4）将上述吸附尾液a蒸发结晶得硫酸铵产品；结晶母液返回至步骤（2）中进行浆化；在上述吸附尾液b中加入石灰中和净化，净化水返回步骤（1）中酸洗，净化渣为水泥原材料产品。...

【技术特征摘要】
1.一种含钨氟石膏的综合利用方法，其特征是，具体步骤为 (1)将含钨氟石膏渣磨细，按固液比为Ig (flO)mL的比例加入水，并按固液比为IOOOg (15 40)mL的比例加入质量浓度大于90%的酸在10°C 90°C下，反应O. 5 h 20h酸洗除杂，反应终点pH值控制在O. 5-2. O之间，然后过滤，洗涤脱水得精制硫酸钙和除杂废液； (2)在上述精制硫酸钙中按固液比为Ig (2飞)mL的比例加入含有添加剂的水进行浆化，其中控制每吨精制硫酸钙中加入IOOg-IOOOg添加剂，且添加剂选自聚乙二醇、木质素磺酸盐、十二烷基磺酸钠中的一种或几种；再加入O. 3g/mL-0. 8g/mL的碳酸分解剂水溶液，在15°C _65°C下搅拌lh-5h，过滤，洗涤得到轻质碳酸钙产品和含钨硫酸铵的分解液； (3)将上述含钨硫酸铵的分解液调pH至2飞，过碱性树脂a吸附钨，得吸附尾液a;然后用碱液解析上述碱性树脂a,得解析液a ； 将步骤(I)中的除杂废液调PH至2飞，过碱性树脂b吸附钨，得吸附尾液b ;然后用碱液解析上述碱性树脂b，得解析液b ； 将解析液a和解析液b合并调pH值到9-10，然后加入氯化物或硫酸盐使得钨以钨酸盐的形式沉淀，得钨酸盐产品； (4)将上述吸附尾液a蒸发结晶得硫酸铵产品；结晶母液返回至步骤(2)中进行浆化；在上述吸附尾液b中加入石灰中和净化，净化水返回步骤(I)中酸洗，净化渣为水泥原材料女口广叩ο2.根据权利要求I所述含钨氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖超，李晓东，刘景槐，谢大鹏，李婕，李永华，吴海国，
申请(专利权)人：湖南柿竹园有色金属有限责任公司，湖南有色金属研究院，
类型：发明
国别省市：