用于从磷石膏移除杂质和制造石膏粘合剂和产品的系统和方法技术方案

本文中公开的是从磷石膏(PG)移除杂质，包括镭和重金属盐，并生产石膏粘合剂和产品的方法和系统。在一个实施方式中，在酸性环境下，在机械操纵和/或热下使PG与氯化物溶液反应，随后通电和/或沸石吸附移除杂质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用该申请要求2014年4月2日提交的名称为“用于从磷石膏移除杂质和制造石膏粘合剂和产品的系统和方法”的美国临时专利申请序列号61/974,137的权益，其公开内容通过引用其全部并入本文中。
技术介绍
磷石膏(PG)是由磷酸盐与硫酸的反应产生的磷酸盐肥料工业的废产物。每年单独在以色列生产大约3Mt以及在全球生产高达280Mt。PG包含大约90％的二水合硫酸钙(石膏)。然而，PG被工业加工剩余的少量(＜1％)的磷酸、其他化学杂质(最值得注意地是氟化物和调节金属(regulatedmetals))、稀土元素和放射性核素污染。镭(Ra)以600-1000Bq/kg存在，其超过大多数发达国家建筑材料中允许的法律限制。因为这些污染物，目前使用PG作为建筑材料是不实际的。实际上，全世界生产的大约82-85％的PG被倾倒在垃圾堆(stack)(即垃圾填埋堆)中。如此，主要由于污染物，特别是Ra，垃圾堆造成环境和人类健康危害，并占用增加量的潜在可用的土地。已经在实验室规模成功测试了若干纯化PG的方案。一个方法是在半水合物(HH)和二水合物(DH)状态之间形成硫酸钙的相变。这允许纯化PG去除磷酸盐，但是不能去除放射性核素，包括Ra。另一个方法是通过大小分离PG晶粒，这是由于越小的晶粒一般包含越大百分比的污染物。实际上，精细的(粒径＜30微米)PG部分中Ra包含总Ra的约40％。放射性核素还可以通过硫酸提取移除。然而，由于它们的成本和无效率，这些和其他方法还没有成功地扩展到实验室之外。如此，这些方法没有在工业中产生突破。从PG移除杂质——诸如重金属和放射性核素——的所有已知方法在经济和环境方面是不可调和的。特别是，已知方法采用和产生的化学品和它们中和的产物持续地污染环境。而且，没有单一方法可以同时实现化学和放射性纯化。重要地，所有目前的方法产出污染物的盐水等等，其目前不能被利用。在几乎全部情况中，这些废物流被排放进入环境。简单地说，尽管付出显著的努力来研发允许利用PG的工艺，但是依然存在对从PG移除杂质并允许其利用的方法的需要，该利用在工业规模上是实际的并且是环境友好的。
技术实现思路
本文公开了用于从PG移除杂质，具体地重金属和/或发射性核素的方法和系统。在一个方面，方法包括使PG与具有大于约10％的浓度的氯化物溶液反应以形成PG淤渣，和在约20℃至约150℃范围的温度下使PG淤渣(本文中也称为PG反应淤浆)脱水。在一些实施方式中，使PG淤渣脱水可以导致形成半水合硫酸钙晶体和/或半水合物与无水石膏晶体的混合物，并且在一些实施方式中可以包含一些残留的脱水物晶体。在其他实施方式中，通过通电处理从PG淤渣移除污染物。在一些实施方式中，使PG与氯化物溶液反应和/或使PG脱水发生在机械操纵下。在进一步实施方式中，使PG与氯化物溶液反应发生在酸性pH下。在一些实施方式中，PG淤渣过滤为固体部分和液体废物部分。在一些实施方式中，使用碳酸钙中和固体部分。在一些实施方式中，不可溶的磷酸盐被沉降以形成磷酸盐沉淀。在一些实施方式中，磷酸盐沉淀被用在磷酸工厂中，来生产磷酸。在一些实施方式中，中和的固体部分被用于制造石膏产品。在其他实施方式中，中和的固体部分被干燥并用于制造石膏或石膏粘合剂。在另外的实施方式中，固体部分可以包含半水合硫酸钙晶体和/或半水合物与无水石膏晶体的混合物，并且可以包含一些残留的脱水物晶体。在进一步实施方式中，液体废物部分被进一步处理以移除杂质。在一些实施方式中，通过使液体废物部分穿过分子筛进一步处理液体废物部分。在其他实施方式中，通过等温沉降或浮选进一步处理液体废物部分。在进一步实施方式中，在环境温度下进一步处理液体废物部分以导致包含放射性核素和其他杂质的精细的固体部分和溶液部分。在这些实施方式的一些中，中和溶液部分，其可以导致包含磷酸钙相的沉淀物和剩余的液体废物部分。在一些实施方式中，磷酸钙被用于生产磷酸。在另一方面，用于从PG移除杂质的系统包含用于使浓缩的氯化物溶液和PG反应以产生PG反应淤浆的磨机，与磨机流体连接并配置为使PG反应淤浆脱水的反应池，和与反应池流体连接并配置来分离固体部分和液体废液部分分离的过滤器，和与过滤器流体连接的中和混合器。在一些实施方式中，系统包含与过滤器流体连接的分子筛。在一些实施方式中，反应池包含用于从反应淤浆通电移除杂质的阴极和阳极。在一些实施方式中，系统包含与磨机流体连接以纯化磨机中产生的蒸汽的洗涤器。其他实施方式包含中和池，其包含与洗涤器流体连接的石灰和碳酸盐粉末。在一些实施方式中，系统包含与磨机流体连接的容器，其中容器包含约15％至约20％的浓度的氯化物溶液。其他实施方式包含配置为从包含PG的溶液过滤物理碎屑的摆动筛，其中摆动筛与磨机流体连接。另外的实施方式包含配置为混合包含PG的溶液的流式混合器，其中流式混合器与摆动筛流体连接。在一些实施方式中，系统包含配置为称重PG并递送PG至流式混合器的重量进料器，其中重量进料器可操作地耦合至流式混合器。在察看了下面的附图和详细描述之后，本公开内容的其他组分、方法、系统、特征和优点对本领域技术人员将是清楚的或变得清楚。其旨在所有这样的另外的组分、方法、系统、特征和优点包括在该描述内，并且在本公开内容的范围内。附图说明图1是描绘用于从直接来自磷酸工厂的流出液的磷石膏(PG)移除杂质的方法的一个实施方式的流程图。图2是描绘用于从来自PG垃圾堆的PG移除杂质的系统的一个实施方式的流程图。图3是显示当与硫酸根或氯离子配合时各种元素的溶解度的表。图4A和4B是显示在两个不同的地点中根据本文中描述的方法和系统处理的PG中镭活性的图表：图4A：Louisiana，UnitedStates，和图4B：Rotem，Israel。纵坐标显示了以Bq/kg表示的纯化的PG中镭活性。横轴显示了溶液中CaCl2的百分比。菱形指示在酸性pH下测量的观察值。三角形指示在中和至7.7(图4A)或8.0(图4B)之后进行的观察值。图5是描绘根据本文中描述的方法和系统通过处理来自Rotem，Israel的PG获得的PG样品的γ-射线光谱的图表。具体而言，图5显示了在各种温度下利用浓缩的氯化物处理之前和之后的γ-射线光谱。纵坐标显示了计数/秒。横坐标显示了能量(KeV)。顶部数据线表示原始PG的γ-射线光谱。从上数第二数据线表示在30摄氏度下处理的PG的γ-射线光谱。从上数第三数据线表示在125摄氏度下处理的PG的γ-射线光谱。底部数据线表示在93摄氏度下处理的PG的γ-射线光谱。图6显示了说明以不同液体与固体比(L/S)制作的磷石膏悬浮液的溶液中CaCl2浓度的作用的图表。反应温度为约90℃和反应时间为约0.5小时。图7显示了说明CaCl2溶液温度对PG纯化的作用的图表(L/S比＝1，40％或50％的CaCl2(w/w)，30分钟反应时间)。图8A和8B显示了500X放大下40％(w/w)CaCl2溶液中，90℃和L/S＝1下未处理的(图8A)和处理的(图8B)PG的扫描电子显微镜(SEM)显微照相。图9A和9B显示了2,000X放大下40％(w/w)CaCl2溶液中，90℃下和L/S＝1的未处理(图9A)和处理(图9B)的PG的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从磷石膏(PG)移除杂质的方法，所述方法包括：在约85至约150℃之间的温度下，使PG与氯化物溶液反应以形成PG淤渣，其中所述氯化物溶液的浓度在约10％至约50％之间并且其中在所述PG晶体基体中存在的金属离子通过所述氯化物溶液中存在的氯离子的作用移动进入溶液；在约85至约150℃之间的温度下，使得到的淤渣脱水约5分钟至约5小时；在阴极处，从所得到的淤渣通电移除具有比氢低的电极电势的污染物，同时保持所述反应淤浆的温度；过滤所得到的PG淤渣以分离包含α‑半水合物石膏晶体的固体部分与液体废物部分；和中和α‑半水合物硫酸钙晶体溶液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.02 US 61/974,1371.一种从磷石膏(PG)移除杂质的方法，所述方法包括：在约85至约150℃之间的温度下，使PG与氯化物溶液反应以形成PG淤渣，其中所述氯化物溶液的浓度在约10％至约50％之间并且其中在所述PG晶体基体中存在的金属离子通过所述氯化物溶液中存在的氯离子的作用移动进入溶液；在约85至约150℃之间的温度下，使得到的淤渣脱水约5分钟至约5小时；在阴极处，从所得到的淤渣通电移除具有比氢低的电极电势的污染物，同时保持所述反应淤浆的温度；过滤所得到的PG淤渣以分离包含α-半水合物石膏晶体的固体部分与液体废物部分；和中和α-半水合物硫酸钙晶体溶液。2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括从所述PG淤渣通电移除污染物。3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述氯化物溶液是CaCl2。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在PG与所述氯化物溶液的反应期间，在所述PG晶体基体中存在的金属离子通过所述氯化物溶液中存在的氯离子的作用移动进入溶液。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使所述PG与所述氯化物溶液反应在机械操纵下发生。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中使所述PG与所述氯化物溶液反应在约6至约1的pH下发生。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中使所述PG与所述氯化物溶液反应在约3至约1的pH下发生。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中使所述PG与所述氯化物溶液反应发生约5分钟至约48小时。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在脱水期间，机械地操纵所述PG淤渣。10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中从所述PG淤渣通电移除杂质包括在阴极处电化学沉积金属，其中所述金属具有比氢低的电极电势。11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中从所述PG淤渣通电移除杂质在约5V的D.C.下发生。12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中在从所述PG淤渣通电移除杂质期间机械操纵所述PG淤渣。13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中在所述过滤所得到的淤渣的步骤期间，水被用于清洗所述固体部分。14.根据权利要求13所述的方法，其中用于清洗所述固体部分的所述水包括选自下述的组分：二水合硫酸钙、PG、柠檬酸石膏和包含硫酸钙的相。15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中在所述过滤的步骤期间，石膏沉降缓聚剂被添加至固体部分。16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中用于清洗所述固体部分的所述水包括石膏沉降缓聚剂。17.根据权利要求13-16中任一项所述的方法，其中用于清洗所述固体部分的所述水随着过滤同时引入所述固体部分。18.根据权利要求13-17中任一项所述的方法，进一步包括通过过滤从用于清洗所述固体部分的所述水过滤所述固体部分的步骤。19.根据权利要求13-18中任一项所述的方法，其中所述固体部分的温度保持在约100℃至约140℃。20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中石膏沉降缓聚剂被添加至通过过滤获得的所述固体部分。21.根据权利要求15-16和20中任一项所述的方法，石膏缓聚剂选自：丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸、柠檬酸和酒石酸。22.根据权利要求15-16和20-21中任一项所述的方法，进一步包括通过蒸发移除所述沉降缓聚剂。23.根据权利要求15-16和20-21中任一项所述的方法，进一步包括添加氢氧化钙至回收的固体部分。24.根据权利要求1-23中任一项所述的方法，其中所述固体部分包含半水合硫酸钙。25.根据权利要求1-12和20-13中任一项所述的方法，其中在所述过滤的步骤期间，所述固体部分和所述液体部分的温度保持在约100℃至约140℃。26.根据权利要求1-25中任一项所述的方法，进一步包括从所述液体废物部分移除放射性核素或其他杂质。27.根据权利要求26所述的方法，其中移除所述放射性核素或其他杂质包括等温沉降所述液体废物部分的步骤，其中在约85至约125℃的温度下进行等温沉降，其中等温沉降导致固体残渣和溶液部分，并且其中从所述溶液部分移除所述放射性核素或其他杂质。28.根据权利要求26所述的方法，其中移除所述放射性核素或其他杂质包括在开放池中将所述液体废物部分冷却至环境温度，导致包含放射性核素和其他杂质的精细固体部分和溶液部分。29.根据权利要求26所述的方法，其中在开放池中将所述液体废物部分冷却至环境温度，其中所述液体废物部分含有包含放射性核素和其他杂质的精细固体部分和溶液部分，并且其中所述溶液部分被再循环，以及聚集所述包含放射性核素和其他杂质的精细固体部分并任选地根据权利要求27纯化。30.根据权利要求27-29中任一项所述的方法，进一步包括使用氧化钙和/或碳酸盐粉末中和溶液部分的步骤，导致磷酸钙沉淀物和剩余的液体废物部分。31.根据权利要求30所述的方法，其中所述磷酸钙被用于生产生产磷酸。32.根据权利要求26-27和29中任一项所述的方法，其中通过使所述液体废物部分、溶液部分和/或剩余液体废物部分通过分子筛移除所述放射性核素或其他杂质，分子筛选自：沸石、离子交换树脂、铝硅酸盐无机盐、硅胶和其组合。33.根据权利要求22所述的方法，进一步包括沉积重的和放射性的核素，其中在穿过所述过滤器的磷石膏的精细部分上进行所述重的和放射性的核素的沉积，其中在沉积重的和放射性的核素之后磷石膏的所述精细部分中放射性核素的活性浓度的范围从10至约50Bq/g。34.根据权利要求1-33中任一项所述的方法，进一步包括中和所述固体部分的步骤，其中在使所述PG与所述氯化物溶液反应、使PG淤渣脱水或从所述PG淤渣通电移除杂质之后，进行中和所述固体部分。35.根据权利要求34所述的方法，其中执行所述固体部分的中和以便避免所述固体部分的温度的降低。36.根据权利要求34-35中任一项所述的方法，其中通过添加氧化钙粉末和/或碳酸盐粉末至所述固体部分中进行所述固体部分的中和。37.根据权利要求34-36中任一项所述的方法，进一步包括在中和之后沉降不可溶的磷酸盐的步骤，其中沉降形成磷酸盐沉淀。38.根据权利要求37所述的方法，其中所述不可溶的磷酸盐是磷酸钙。39.根据权利要求37-38中任一项所述的方法，其中所述磷酸盐沉淀被用在磷酸工厂中。40.根据权利要求1-39中任一项所述的方法，其中使用烟道气加热PG与氯化钙溶液的所述反应。41.根据权利要求40所述的方法，其中利用烟道气加热PG与氯化钙溶液的所述反应产生排气和易挥发酸蒸汽，其中所述排气包括二氧化硫，和其中所述易挥发酸蒸汽包括氢氟酸和硫酸。42.根据权利要求4...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·科夫勒，B·达舍夫斯基，D·S·科森，Y·雷彻思，
申请(专利权)人：范德堡大学，泰克年研究发展基金会公司，
类型：发明
国别省市：美国;US